密閉罐溶樣–氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定中藥中的汞和砷＊

張偉娜 ，李春玲 ，李云輝 ，高瑩

（1.商丘醫(yī)學高等?？茖W校公共學科部，河南商丘 476100； 2.鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州 450001；3.長春理工大學化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

密閉罐溶樣–氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定中藥中的汞和砷＊

張偉娜1，2，李春玲1，李云輝3，高瑩3

（1.商丘醫(yī)學高等?？茖W校公共學科部，河南商丘 476100； 2.鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州 450001；3.長春理工大學化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

建立了密閉罐溶樣–氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定中藥中痕量汞和砷的分析方法。采用密閉罐溶解復雜基體中藥樣品，進行易揮發(fā)元素分析的樣品前處理，技術簡單，快速，能耗低。汞和砷的質(zhì)量濃度分別在0～10 μg/L和0～200 μg/L范圍內(nèi)與熒光強度成線性關系，線性相關系數(shù)均大于0.99。汞、砷的檢出限分別為0.014，0.086 μg/L；測定結果的相對標準偏差不大于4.67%（n=5）；加標回收率分別為99.0%～106.4%，95.2%～101.7%。該方法操作簡便，可用于中藥中汞、砷元素的質(zhì)量控制。

密閉罐；氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法；中藥；汞；砷

作為中華民族的瑰寶，中藥因其外用副作用少、內(nèi)服對胃腸道無損傷等優(yōu)點備受患者青睞。隨著社會工業(yè)化程度加深和環(huán)境惡化，通過生物循環(huán)進入植物的污染源（如汞和砷）越來越多，藥材中有害元素含量超標現(xiàn)象時有發(fā)生，對人體健康造成一定威脅，因此對中藥中有毒元素進行檢測很有必要。

汞和砷是常見的毒性較大的元素，即便微量攝入也會對人體造成較大危害，甚至導致組織系統(tǒng)遭受破壞而死亡［1–2］。汞和砷的常用檢測方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法［3–4］、原子吸收光譜法［5］、氫化物發(fā)生 – 原子熒光光譜 (HG–AFS)法［6–7］。與電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜法相比，HG–AFS法將被測元素氣化成相應的氫化物氣體（如汞和砷氣化成HgH2和AsH3氣體），然后進樣，從而將其與樣品基體分離，可以有效地排除基體干擾，進樣效率和分析靈敏度更高，檢出限更低［8–9］。因此HG–AFS法廣泛應用于藥物、食品、地質(zhì)等領域樣品的測定［10–12］。采用 HG–AFS 法分析時，樣品前處理多采用濕法消解［13］和微波消解［14–15］。微波消解在密閉系統(tǒng)中進行，可使樣品完全、快速地消解，有效避免傳統(tǒng)濕法消解所帶來的易揮發(fā)性元素汞、砷等的損失，但是需要使用價格相對昂貴的微波消解儀，并在高溫下進行。在處理難溶的熒光粉［16］和水系沉積物［17］時，筆者僅使用一臺烘箱和一只密閉罐，避免了汞、砷的揮發(fā)損失，且設備成本低廉，能耗較小，節(jié)約、環(huán)保。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS–8220型，雙通道，配有汞和砷高效空心陰極燈，北京吉天儀器有限公司；

密閉消解罐：10.0 mL，配聚四氟乙烯內(nèi)罐，天津市一通電子工程設備廠；

氬氣：純度不低于99.995%；

HNO3：高純試劑，北京化學試劑研究所；

KBH4，NaOH：優(yōu)級純，北京化工廠；

KBH4溶液：15 g/L，稱取 KBH4適量，溶解于5 g/L的NaOH水溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫脲：分析純，天津福晨化學試劑廠；

砷、汞標準儲備溶液：1 000 mg/L，國家鋼鐵分析研究總院，使用時逐級稀釋成不同濃度的標準溶液；

超純水系統(tǒng)：Milli-Q Biocel型，美國Millipore公司；

三七、麥冬中藥材：市售；

實驗用水為二次去離子水（電阻率為18.2 MΩ·cm，由超純水系統(tǒng)制得）。

1.2 儀器工作條件

原子化溫度：200℃；燈電流：汞15 mA，砷60 mA；石英爐高度：8 mm；光電倍增管負高壓：270 V；載氣：氬氣，流量為400 mL/min；屏蔽氣：氬氣，流量為800 mL/min；測量時間：10 s；延遲時間：3 s；測量方法：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；還原劑：15 g/L NaBH4–5 g/L NaOH 混合溶液；載流液：體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品預處理

準確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）藥材樣品，置于內(nèi)罐為10.0 mL的密閉消解罐中，用取樣槍準確移取2.0 mL的HNO3于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，蓋緊內(nèi)蓋，固定上熱縮套，置于不銹鋼外罐中，加上螺紋彈簧和外蓋，擰緊，置于烘箱中，于120℃加熱消解3 h。

1.3.2 定量方法

中藥材消解結束后，自然冷卻至室溫，在通風櫥里打開密閉消解罐，倒入經(jīng)酸和二次水洗過的25.0 mL容量瓶中，用二次水采取少量多次的潤洗方法潤洗溶樣器內(nèi)罐，倒入容量瓶中，稀釋至標線，備用。同時制備空白溶液。所有樣品進樣前，需在容量瓶中加入2.0 g硫脲作為預還原劑，還原30 min后稀釋溶液，進樣分析［9］。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

分別選擇常見的濃 HCl，濃 HNO3，HCl+HClO4，HNO3+HClO4，HCl+H2O2，HNO3+H2O2作為消解溶劑，設定消解時間分別為 3，6，10，12 h；消解溫度分別為 100，120，140，160℃；溶劑用量分別為 1，2，3 mL；對中藥材消解程度及汞、砷測定結果進行考察。結果表明：消解結束時，除含有HCl的消解罐中存在不同量的藥材殘渣外，其余溶劑當消解溫度超過120℃、消解時間大于3 h、溶劑用量大于2 mL時樣品均消解完全。但消解液含有H2O2且消解液用量大于2 mL時，罐體均有不同程度的泄露，主要原因是H2O2作為溶劑易釋放大量的O2，溶劑量大于2 mL時產(chǎn)生的氣體更多，增大了罐體的壓力；而以含有HClO4的消解液處理樣品后，測定時熒光空白背景值明顯升高，主要原因是過量的HClO4不能像HNO3一樣分解。為確保樣品完全消解而不泄露，同時降低能耗和空白值，提高實驗的安全系數(shù)和測定的靈敏性，選擇2 mL濃HNO3于120 ℃消解3 h作為樣品的最佳前處理條件。

2.2 分析條件的選擇

汞和砷的熒光強度受諸多因素的影響，包括儀器參數(shù)（如：燈電流、石英爐高度、光電倍增管負高壓等）和反應介質(zhì)等。為同時保證汞、砷兩種元素的檢測靈敏度，采用固定其它因素、改變其中一個因素的方法對儀器參數(shù)和反應介質(zhì)進行優(yōu)化。

2.2.1 燈電流和光電倍增管負高壓

實驗考察了在220～320 V，10～80 mA范圍內(nèi)負高壓和燈電流對熒光強度的影響。結果發(fā)現(xiàn)：隨著燈電流和負高壓的增大，汞和砷的熒光強度都會有不同程度的增大。汞的熒光強度在10～40 mA范圍內(nèi)逐漸增強并且保持穩(wěn)定，超過45 mA則有下降的趨勢；燈電流和負高壓過高，會導致噪聲增大，基線不穩(wěn)定，同時影響燈和光電倍增管的使用壽命；燈電流和負高壓過低又使熒光強度減弱，靈敏度下降。綜合考慮，選擇汞燈電流為15 mA，砷燈電流為60 mA，光電倍增管負高壓為270 V。

2.2.2 石英爐高度

在5～10 mm范圍內(nèi)調(diào)整石英爐高度，考察原子熒光強度的變化。試驗發(fā)現(xiàn)：隨著石英爐高度的增大，汞和砷原子熒光強度逐漸減弱；但石英爐高度過小，信號不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。最終確定石英爐高度為8 mm。

2.2.3 載氣、屏蔽氣流量

載氣的主要作用是攜帶產(chǎn)生的HgH2和AsH3氣體進入原子化器。載氣流量過大會使HgH2和AsH3氣體得到稀釋，熒光強度減弱；載氣流量過小則不能迅速將產(chǎn)生的HgH2和AsH3氣體帶入原子化器。因此選擇載氣流量為400 mL/min。

屏蔽氣的主要作用是屏蔽進入原子化器的空氣。屏蔽氣流量過小，則起不到屏蔽作用，火焰不穩(wěn)定；屏蔽氣流量過大則造成無謂的浪費。因此選擇載氣流量為800 mL/min。

2.2.4 NaBH4溶液的濃度

分別使用 5，10，15，20 g/L NaBH4溶液作為還原劑，考察NaBH4溶液的濃度對汞和砷熒光強度的影響。結果表明：NaBH4溶液的濃度對汞的熒光強度影響不大，5 g/L的NaBH4溶液即可把汞完全氣化成HgH2蒸氣。但是隨著NaBH4溶液濃度的增大，產(chǎn)生的H2量增大，會相應稀釋HgH2蒸氣，從而使汞的熒光強度有些許下降。砷的熒光強度隨著NaBH4溶液濃度的增大而迅速上升，當NaBH4溶液的質(zhì)量濃度為15 g/L時達到最大值；當NaBH4溶液的質(zhì)量濃度繼續(xù)增大至20 g/L時，熒光強度變化不大，甚至有下降的趨勢，可能是因為當NaBH4的質(zhì)量濃度為15 g/L時，砷已經(jīng)完全被氣化成AsH3蒸氣，繼續(xù)增大還原劑的濃度，產(chǎn)生的大量H2稀釋了AsH3蒸氣，致使熒光強度有所下降。綜合考慮，選擇NaBH4溶液的質(zhì)量濃度為15 g/L。

2.2.5 載流液

考慮體系的還原性質(zhì)，選擇鹽酸作為載流液，考察了體積分數(shù)為1%～10%的鹽酸溶液對汞和砷熒光強度的影響，發(fā)現(xiàn)酸度的大小對汞的測定結果影響很小，但砷的信號會隨著酸度的增大而逐漸增大，并在使用5%鹽酸溶液時趨于穩(wěn)定。考慮酸度過大會對儀器和泵管產(chǎn)生腐蝕，選擇體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液作為載流液。

2.3 線性方程和檢出限

臨時配制質(zhì)量濃度分別為 0，0.1，1.0，10 μg/L的汞系列標準工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0，1.0，10，50，100，200 μg/L 的砷系列標準工作溶液，利用HG–AFS法進行測定，以溶液的質(zhì)量濃度c(μg/L)為橫坐標，對應的熒光強度I為縱坐標，進行線性回歸，汞在質(zhì)量濃度0～10 μg/L，砷在質(zhì)量濃度0～200 μg/L范圍內(nèi)與熒光強度線性相關，線性方程分別為I=912.468 5c+423.521 8，I=45.236 2c+25.864 5，相關系數(shù)分別為0.994 6，0.999 3，表明線性關系良好。

以空白樣品平行測定11次，以測定值的3倍標準偏差作為方法的檢出限，得汞和砷的檢出限分別為 0.014，0.086 μg/L。

2.4 精密度試驗

分別取三七、麥冬樣品0.102 6 g，加入0.1 μg/L的汞、砷標準溶液1.0 μL，按照1.3方法處理樣品和定量分析，平行測定5次，測定結果見表1。由表1可知，兩種中藥材中汞、砷含量測定結果的相對標準偏差不大于4.67%，表明本法精密度良好。

表1 精密度試驗結果

2.5 加標回收試驗

對市售的中藥進行加標回收試驗，結果列于表2。由表2可知，三七、麥冬兩種樣品汞、砷的加標回收率在95.2%～106.4%之間，表明本方法測量準確度較高，滿足分析要求。

3 結語

開發(fā)了一種密閉罐溶解復雜基體樣品進行易揮發(fā)元素測定的溶樣技術，并將此技術與氫化物發(fā)生–原子熒光光譜聯(lián)用，以測定中藥三七、麥冬中藥樣品中痕量的汞和砷。該方法高效、準確，所用儀器結構簡單、便于操作，為中藥中汞和砷的質(zhì)量控制和監(jiān)測提供了簡單、快速的測試手段，本法也可用于食品、地質(zhì)、冶金等領域中復雜樣品中痕量汞和砷含量的測定。

表2 樣品加標回收試驗結果

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傳感器應用領域擴大 龐大市場一觸即發(fā)

近幾年，我國傳感器市場一直保持持續(xù)增長趨勢，其種類越來越多，應用領域也逐漸擴大，相關的技術和研發(fā)成果也越發(fā)成熟。不久前，我國科學家設計出一種新型傳感器，可附在眼鏡上探測眨眼動作，從而使“眨眼”之間完成開關家用電器等日常任務成為現(xiàn)實。

恰逢傳感器快速發(fā)展之際，相應的傳感器設備也隨之誕生，為工業(yè)及汽車電子產(chǎn)品、通信電子產(chǎn)品、消費電子產(chǎn)品專用設備等領域服務。隨著傳感器種類逐漸增多，目前我國傳感器在醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測、油氣管道、智能電網(wǎng)、可穿戴設備等領域的創(chuàng)新應用也將成為新熱點，龐大的市場一觸即發(fā)。

據(jù)了解，目前全球傳感器約有2.6萬余種類型，隨著新材料技術和敏感機理的創(chuàng)新，新品種和類型會不斷出現(xiàn)。其中，我國約有1.2萬多種，不足全球的1/2，大多為常規(guī)類型和品種，在醫(yī)療、科研、微生物、化學分析等特種高端領域仍有大量品種短缺或空白。如今，傳感器技術正快速向多功能、技術復合與集成，以及微型化、模塊化、數(shù)字化、智能化、系統(tǒng)化、網(wǎng)絡化發(fā)展。

傳感器在工業(yè)自動化、農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化、航天技術、軍事工程、機器人技術、資源開發(fā)、海洋探測、環(huán)境監(jiān)測、安全保衛(wèi)、醫(yī)療診斷、交通運輸、家用電器等領域的應用開始廣泛普及，而其自身系統(tǒng)化、網(wǎng)絡化、智能化的特點，勢必將為其日后的發(fā)展賺取更大的發(fā)展空間。尤其是現(xiàn)如今物聯(lián)網(wǎng)、工業(yè)智能化自動化的快速發(fā)展，我國傳感器行業(yè)還將迎來新一輪發(fā)展機遇。

（林）

Determination of Mercury and Arsenic in Traditional Chinese Medicine by Hydride Generation–Atomic Fluorescence Spectrometry with Bomb Digestion

Zhang Weina1，2, Li Chunling1, Li Yunhui3, Gao Ying3
(1. Commen Subjects Department, Shangqiu Medical College, Shangqiu 476100, China；2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China；3. College of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

The analytical method for determination of the trace mercury and arsenic in traditional Chinese medicine by hydride generation–atomic fluorescence spectrometry with bomb digestion was established. The contents of mercury and arsenic in two selled traditional Chinese medicines were analyzed by proposed method. The results showed that the pretreatment method for samples with complex matrix digested in bomb to analyze volatile elements was simple, fast and saved energy. The mass concentration of mercury and arsenic had good linear relation with the fluorescence enhancement with the correlation coefficient more than 0.99 in the range of 0–10 μg/L and 0–200 μg/L, respectively; and the detection limits of mercury and arsenic were 0.014, 0.086 μg/L, respectively; the relative standard deviations were not more than 4.67% (n=5); and the spiked recoveries were in the range of 99.0%–106.4%, 95.2%–101.7%, respectively. The method is simple, and it can be used for the quality control of mercury and arsenic in Chinese herbal medicine.

bomb; hydride generation atomic fluorescence spectrometry; traditional Chinese medicine; mercury;arsenic

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0028–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.007

*吉林省發(fā)改委項目(2015Y058)

聯(lián)系人：張偉娜；E-mail: 46178717@qq.com

2017–08–01