碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

李艷玲，冀克儉，高巖立，趙曉剛，邵鴻飛，劉元俊，鄧衛(wèi)華

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

李艷玲，冀克儉，高巖立，趙曉剛，邵鴻飛，劉元俊，鄧衛(wèi)華

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

介紹碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法。以硼酸和蔗糖為原材料，酯化反應(yīng)得到硼酸酯沉淀，經(jīng)過燒結(jié)制備碳化硼粉體。用低溫前驅(qū)體裂解法制備碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并進行了均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察，采用8家實驗室協(xié)作定值，對定值結(jié)果的不確定度進行了評定。結(jié)果表明，研制的碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，量值準(zhǔn)確可靠，定值結(jié)果的相對擴展不確定度為0.003 1%～0.13%(k=2)。

碳化硼；成分分析；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

碳化硼是一種性能優(yōu)良的特種陶瓷［1］，具有基本恒定的高溫硬度，硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，是超硬材料家族中的重要成員之一［2–3］。在碳化硼中，硼與碳以共價鍵結(jié)合，鍵能較大。碳化硼具有高熔點(2 450℃)、高硬度、高模量、耐磨、耐酸堿等特點，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域［4–5］。碳化硼是抗彈性能最優(yōu)的材料之一，可用作飛機裝甲和特殊用途防護結(jié)構(gòu)［6–7］。

碳化硼粉體的純度對制品的性能影響較大，在生產(chǎn)過程中需要進行質(zhì)量控制［8］。歐盟發(fā)布了編號為ERM–ED102的碳化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度大于99%；而我國缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為了填補空白，筆者研制了碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對其組分含量進行了準(zhǔn)確定值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫水浴鍋：HH–WO–5型，上海鑫培儀器設(shè)備有限公司；

電動攪拌器：D2004W型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：WGL230B型，天津市泰斯特儀器有限公司；

箱式電阻爐：SX2–6–12TP型，濟南精密科學(xué)儀器儀表有限公司；

高溫碳管爐：ZT–60–22型，上海晨華電爐有限公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：6300型，美國賽默飛世爾科技公司；

硼酸：純度為99.99%，天津市光復(fù)精細化工研究所；

蔗糖：純度為99.999%，中國醫(yī)藥集團（上海）化學(xué)試劑公司；

冰乙酸：優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：優(yōu)級純，中國醫(yī)藥集團（上海）化學(xué)試劑公司；

實驗用水為高純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

碳化硼粉末的工業(yè)制取方法主要有高溫自蔓延合成法和碳管爐、電弧爐碳熱還原法等，均用固體材料混合均勻后高溫?zé)Y(jié)制得［9–11］。以上方法不適合對成分均勻性要求較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體的制備。筆者采用前驅(qū)體裂解法制備了顆粒蓬松、成分分布均勻的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

方法原理：硼酸與蔗糖溶液在一定條件下反應(yīng)生成硼酸酯沉淀，分離硼酸酯沉淀后進行除水和高溫裂解，生成以碳骨架和氧化硼為主的裂解產(chǎn)物，于真空碳管爐中高溫?zé)Y(jié)，生成碳化硼粉體［12］。該法原材料在溶液狀態(tài)下混合，容易實現(xiàn)微量元素的摻雜，酯化反應(yīng)生成單一組分硼酸酯，裂解產(chǎn)物組分分布比較均勻，因而該法適合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備。

制備過程涉及的反應(yīng)：

由以上反應(yīng)方程式可知，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，提高原料的濃度或者分離出產(chǎn)物可以促進反應(yīng)平衡向右移動。為了提高硼酸酯沉淀的產(chǎn)率，需要采取以下措施：

(1)蔗糖適當(dāng)過量。蔗糖過量有利于酯化反應(yīng)平衡向右移動，調(diào)整蔗糖溶液中羥基與硼原子物料比不小于3∶1，過量的蔗糖經(jīng)過濾去除，或者高溫?zé)Y(jié)時氧化除去。

(2)硼酸適當(dāng)過量。過量的硼酸難以在產(chǎn)物過濾或燒結(jié)階段中除去，不利于碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備。硼酸在熱水中溶解，而在冷水中溶解度較低，容易析出。

(3)添加有機酸。甲酸，乙酸等有機酸為反應(yīng)體系提供酸性環(huán)境，有利于酯化反應(yīng)平衡向右移動。

稱取一定量的硼酸和蔗糖，分別用水溶解，使羥基和硼酸的物料比值為3.4～3.8，在80～90℃水浴條件下，把硼酸溶液緩慢加入蔗糖溶液中，邊滴邊攪拌，在滴加過程中用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值至1.0左右，以促進酯化反應(yīng)進行，持續(xù)慢速攪拌1 h，靜置1 h，過濾，得到硼酸酯沉淀，于110℃烘箱中干燥除水，于箱式電阻爐中650℃裂解5 h，生成以碳和氧化硼為主要組成的裂解物，于高溫碳管爐中高溫?zé)Y(jié)，得到碳化硼粉體。

為了使前驅(qū)體裂解反應(yīng)充分，產(chǎn)物碳和氧化硼反應(yīng)充分、均勻，減少氧化硼過度揮發(fā)，以5℃/min慢速升溫至800℃并保溫1 h，使氧化硼與碳反應(yīng)形成硼和碳的骨架，再以10℃/min升溫至1 500℃，以5℃/min升溫至1 700℃，保溫2 h。在真空環(huán)境循環(huán)水冷卻條件下，隨爐冷卻至室溫。打開爐體，得到較為疏松的粉末，將粉體倒入自封袋中混勻，進行成分初測。具體工藝流程見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法

碳化硼陶瓷組分測定方法標(biāo)準(zhǔn)有JB/T 7993–2012 《碳化硼化學(xué)分析方法》、JB/T 7994–2012 《立方氮化硼化學(xué)分析方法》、GB/T 16555–2008 《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》等［13–15］。結(jié)合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，對陶瓷中的微量組分進行定值方法研究，用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行方法驗證，確定每種組分的前處理和檢測方法，用兩種不同原理的方法對各組分進行定值，具體分析方法詳見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分定值方法

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗

將初測合格的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分分析樣品分裝至棕色玻璃瓶中，帶蓋密封，每種組分的分裝量約180瓶，每瓶不少于10 g。

依據(jù)JJF 1006–1994 《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》及JJF 1343–2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，當(dāng)總體單元數(shù)不大于200時，抽取單元數(shù)不少于11個［16–17］。從180個分裝單元中隨機抽取12個單元（即12瓶），用表1中“方法二”對碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分進行檢測，每組重復(fù)測定3次，比較數(shù)據(jù)的組內(nèi)方差和組間方差，判斷各組分測定結(jié)果之間是否存在顯著性差異，如果兩者的比值小于統(tǒng)計檢驗的臨界值，則認為樣品成分分布是均勻的。對均勻性測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，計算統(tǒng)計量F，結(jié)果列于表2。

表2 均勻性檢驗的統(tǒng)計量F值

取 α=0.05，查Fα數(shù)值表可知F(0.05，11，24)=2.18。由表2可知，每種元素的均勻性檢驗的統(tǒng)計量F值均小于F（0.05，11，24），因此可以判斷研制的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分是均勻的。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察

根據(jù)JJF 1006–1994 《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行6次共14個月的穩(wěn)定性考察。按表1中“方法二”對碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分進行測定，用回歸曲線法判斷監(jiān)測結(jié)果的穩(wěn)定性。以時間為X軸，各元素含量的測定值為Y軸，進行線性擬合，直線的斜率為β1，對于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，即直線斜率和零沒有顯著性差異時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分在考察時間內(nèi)是穩(wěn)定的［18］。穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，每種元素均滿足 |β1|＜t0.95，4S(β1)，直線斜率不顯著，因此可以判定碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分含量是穩(wěn)定的。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

2.3.1 定值方法及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

委托國內(nèi)測試水平較高的核工業(yè)北京化工冶金研究院、山東省冶金科學(xué)研究院、北京有色金屬研究院、核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心、中國兵器工業(yè)華北金屬材料檢測與失效分析中心、國標(biāo)（北京）檢驗認證有限公司、山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院及國防工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站8家實驗室參照表1中所列出的方法進行協(xié)作定值，要求每家實驗室對各組分重復(fù)檢測6次，提供測定數(shù)值。根據(jù)GB 8170–2008的規(guī)定對各實驗室定值數(shù)據(jù)進行修約［19］，并根據(jù)JJF 1343–2012規(guī)定按照以下步驟對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理：

(1)用迪克遜法進行組內(nèi)可疑值的檢驗，剔除組內(nèi)可疑值。

(2)采用科克倫法檢驗不同實驗室間平均值是否等精度。

(3)當(dāng)實驗室間平均值等精度時，用步驟(1)所述方法檢驗各組數(shù)據(jù)平均值是否有顯著性差異，剔除可疑數(shù)據(jù)組。

(4)用夏皮羅–威爾克法檢驗數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。

(5)計算平均值和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，最后確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果

按照2.3.1方法對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后得到碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分定值結(jié)果 %

2.4 定值結(jié)果的不確定度評定

碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由3個部分組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引入的不確定度(u1)，通過均勻性測量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計方法計算；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的量值變動所引入的不確定度(u2)，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)通過統(tǒng)計計算得到；多家實驗室協(xié)作定值數(shù)據(jù)引入的不確定度(u3)。各不確定度分量互不相關(guān)，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在置信概率為95%時，包含因子k=2，則相對擴展不確定度：U=2uc。

匯總各元素定值的相對不確定度分量，計算所得擴展不確定度列入表5。

表5 定值結(jié)果的擴展不確定度(k=2) %

3 結(jié)語

(1)以硼酸和蔗糖為原料，采用濕法制備硼酸酯沉淀，沉淀經(jīng)過高溫裂解、碳管爐燒結(jié)得到碳化硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該法制得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分分布均勻，含量可控，滿足均勻性和穩(wěn)定性的要求。

(2)對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家實驗室協(xié)作定值，定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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［16］JJF 1006–1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［17］JJF 1343–2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理［S］.

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［19］GB/T 8170–2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定［S］.

環(huán)保部首發(fā)汽車尾氣遙感檢測法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

為貫徹落實《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，規(guī)范在用柴油車環(huán)境監(jiān)督管理，依據(jù)環(huán)境保護部《國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號），HJ–845–2017 《在用柴油車排氣污染物測量方法及技術(shù)要求（遙感檢測法）》被批準(zhǔn)為國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)了解,汽車尾氣排出后,會迅速擴散形成“煙羽”。尾氣遙感檢測利用原子或分子吸收光譜法,測量煙羽中的CO2，CO，NO，HC污染物濃度；利用光通過煙羽前后的強度變化,測量不透光度。遙感檢測技術(shù)優(yōu)點主要包括以下幾點：

(1)檢測效率高。1 h可檢測上千輛車，省時省力。

(2)能反映車輛的實際排放狀況?？梢栽谄囌Ｐ旭傔^程中完成檢測，檢測時汽車發(fā)動機的運行工況更具代表性，比傳統(tǒng)的接觸式測量方法能更好地反映汽車排氣排放的實際情況。

(3)避免人為造假。錄入的數(shù)據(jù)信息被記錄在電腦程序里，只有被授權(quán)者才能打開，數(shù)據(jù)不容易被更改；可在駕駛員不知曉的情況下完成檢測，避免個別駕駛員采取某些人為手段影響檢測結(jié)果。

(4)可實時監(jiān)控。環(huán)保定期檢測僅能保證檢測時尾氣排放達標(biāo)，而遙感檢測可起到實時監(jiān)控的目的。

(5)對道路交通影響小。遙感檢測設(shè)備安置在單行道兩側(cè)，不會妨礙道路交通。

據(jù)了解，全國約有350余個地市,每個地市需要10臺遙感檢測設(shè)備,每臺250萬元。如在全國推行,設(shè)備成本合計87.5億元。該標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)為篩選5%左右的高排放車。按保守估計，5%高排放車對整個車隊排放的貢獻可達25%。實施該標(biāo)準(zhǔn),篩選高排放車并維修治理達標(biāo)后,每年將大幅削減機動車污染物排放。

（儀器信息網(wǎng)）

稀有稀散元素測定法通過國土資源部專家驗收

由地調(diào)局物化探所承擔(dān)完成的“熔融制樣–LA–HR–ICP–MS法測定稀有稀散元素的研究”項目通過了國土資源部在北京組織的評審驗收。驗收專家組充分肯定了項目研究成果，認為實現(xiàn)了項目總體目標(biāo)，達到了規(guī)定的考核指標(biāo)。

“熔融制樣–LA–HR–ICP–MS法測定稀有稀散元素的研究”是2013年度立項的國土資源公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費青年科技人才類項目，總體目標(biāo)是在熔融制樣–LA–HR–ICP–MS法測定地球化學(xué)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、稀土等稀有稀散元素方面建立檢出限低、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高的定量分析體系。

該項目對高分辨率等離子體質(zhì)譜儀（HR–ICP–MS）和激光剝蝕儀（LA）的測定條件和儀器參數(shù)進行優(yōu)化，對測定的基體效應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，確定了基體效應(yīng)的校正方法，提出了新的分餾效應(yīng)定量評價方法，實現(xiàn)了LA–HR–ICP–MS法對元素的無分餾效應(yīng)測定。在綜合研究評價分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)對測定結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，建立了熔融制樣 –LA–HR–ICP–MS法測定地球化學(xué)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、稀土等稀有稀散元素的定量分析方法。

該分析方法采用熔劑熔融固體樣品成玻璃片，用LA–HR–ICP–MS直接測定，能夠準(zhǔn)確測定地球化學(xué)樣品中包括鋯、鉿、鈮、鉭和稀土元素在內(nèi)共計45種元素，為常規(guī)酸溶法難以完全溶解的部分稀有稀散元素、稀土元素和難溶副礦樣中元素的準(zhǔn)確測定提供了一個可供選擇的分析方法與解決思路。

（儀器信息網(wǎng)）

Preparation of Reference Materials of Boron Carbide for Elements Analysis

Li Yanling, Ji Kejian, Gao Yanli, Zhao Xiaogang, Shao Hongfei, Liu Yuanjun, Deng Weihua
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

The preparation method of reference material for boron carbide elements analysis was introduced.With boric acid and sucrose, the boronate ester precipitation was obtained by esterification reaction method. After high temperature sintering, the boronate ester turned to boron carbide powder. Uniformity test and stability test for the reference material was analyzed. The uncertainty of quantitative results was assessed by 8 laboratory coordination values. The results showed that the homogeneity and stability of boron carbide powder was better, and the quantity value was accurate and reliable. The relative expanded uncertainty of value result were 0.003 1%–0.13%(k=2).

boron carbide; elements analysis; reference material

O657

A

1008–6145(2017)05–0008–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.002

*國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)項目

聯(lián)系人：李艷玲；E-mail: lyl0531@163.com

2017–08–08