垃圾焚燒廠周圍環(huán)境空氣中二噁英濃度分布及其健康風(fēng)險評估*

孫 杰 李華娟 周苗苗 唐金順 陳發(fā)榮 陳志海,# 聶繼華 李 敏

(1.江蘇力維檢測科技有限公司，江蘇 無錫 214000；2.國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島 266061；3.蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 蘇州 215000；4.邢臺學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北 邢臺 054001)

垃圾焚燒廠周圍環(huán)境空氣中二噁英濃度分布及其健康風(fēng)險評估*

孫 杰1李華娟1周苗苗1唐金順1陳發(fā)榮2陳志海1,3#聶繼華3李 敏4

(1.江蘇力維檢測科技有限公司，江蘇 無錫214000；2.國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島266061；3.蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 蘇州215000；4.邢臺學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北 邢臺054001)

2015年11月至2016年1月在浙江嘉興、江西南昌和江蘇淮安的3個垃圾焚燒廠(MSWI)周圍進(jìn)行了環(huán)境空氣中二噁英(PCDD/Fs)的濃度測定，并對其組成特征進(jìn)行了分析，同時采用VLIER-HUMAAN模型評估其對人體的健康風(fēng)險。結(jié)果表明，浙江嘉興的MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs質(zhì)量濃度為1.876～6.032pg/m3，江西南昌為1.365～4.745pg/m3，江蘇淮安為1.526～1.777pg/m3。1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并二噁英(1,2,3,4,6,7,8-HpCDD)、八氯代二苯并二噁英(OCDD)、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃(1,2,3,4,6,7,8-HpCDF)和八氯代二苯并呋喃(OCDF)是3個MSWI周圍環(huán)境空氣中主要的PCDD/Fs單體。健康風(fēng)險評估結(jié)果表明，在3個MSWI周圍的居民均處于較為安全的狀態(tài)，但兒童的PCDD/Fs呼吸日暴露量約是成人的11倍。

垃圾焚燒廠 二噁英VLIER-HUMAAN模型 健康風(fēng)險評估

多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)統(tǒng)稱為二噁英(PCDD/Fs)，具有致畸、致癌和致突變的作用[1]，能夠在環(huán)境中長期留存，能夠通過空氣吸入、皮膚接觸和攝食等途徑進(jìn)入人體[2]。研究表明，垃圾焚燒廠(MSWI)是PCDD/Fs排放的最主要途徑之一[3]。據(jù)統(tǒng)計，2007—2013年，我國的MSWI增加了100家，垃圾處理能力增加了3 000萬t[4]。

自首次發(fā)現(xiàn)MSWI周圍環(huán)境空氣中存在PCDD/Fs后[5]1000，關(guān)于MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs的研究越來越多[6]。研究表明，MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs含量與MSWI的飛灰、煙氣中PCDD/Fs含量密切相關(guān)[5]1002。我國對PCDD/Fs污染的研究起步相對較晚。目前，大多數(shù)研究是關(guān)于MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs的源解析[7]。雖然也有不同季節(jié)、不同風(fēng)向以及不同溫度對PCDD/Fs含量分布影響的報道，但相對較少[8]。研究地點大多集中在東莞[9]、廣州[10]、上海[11]等大城市，對小城市MSWI周圍環(huán)境空氣中的PCDD/Fs缺乏關(guān)注。本研究分析了江蘇淮安、浙江嘉興和江西南昌的MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs濃度，并采用VLIER-HUMAAN模型分析周圍居民經(jīng)呼吸途徑受到的健康風(fēng)險。

1 實驗部分

1.1樣品采集

分別在浙江嘉興、江蘇淮安和江西南昌選擇了3個日處理能力(600～700t/d)相近的MSWI。參照《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜法》(HJ77.2—2008)，采用同心圓布點法進(jìn)行樣品采集。其中，浙江嘉興某MSWI周圍采集了兩個采樣點，A1距污染源約為2.0km，A2距污染源約為1.0km ；江西南昌某MSWI周圍采集了6個采樣點，B1距污染源約為1.5km，B2距污染源約為1.7km，B3距污染源約為2.6km，B4距污染源約為1.0km，B5距污染源約為1.5km，B6距污染源約為0.8km；江蘇淮安某MSWI周圍采集了4個采樣點，C1、C2、C3和C4距污染源均約為1.0km。

根據(jù)有關(guān)季節(jié)性PCDD/Fs含量的研究，冬季空氣中PCDD/Fs含量最高[12]，因此在2015年冬季(2015年11月至2016年1月)進(jìn)行了樣品采集。為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，所有采樣點均連續(xù)采集7d，采樣器為意大利 Tecora 公司的ECHO HIVOL型大流量空氣采樣器，用聚氨酯泡沫(PUF)收集空氣中的PCDD/Fs。采樣前，將采樣內(nèi)標(biāo)EPA23SSS添加到PUF上，每個樣品連續(xù)采集48h，每24h更換1次石英濾膜，采樣流速為300L/min，采集完成后的 PUF 和石英濾膜均密封保存于低溫冰箱中。

1.2樣品分析

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)《同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)測定4～8氯二噁英》(Method1613)、《水、土壤、沉積物、生物固體和組織中的氯代聯(lián)苯類化合物的HRGC/HRMS測定法》(Method1668)及環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)HJ77.2—2008，在樣品提取前加入13C標(biāo)記的提取內(nèi)標(biāo)EPA23ISS，加速溶劑萃取儀中用甲苯作為提取液提取，濃縮至1mL左右，經(jīng)復(fù)合層析柱凈化，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)EPA23RSS。采用Agilent6890N/Waters Autospec Premier高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜分析二噁英。色譜條件：He為載氣，載氣流速為1.0mL/min；色譜柱為DB-5MS (60m×0.25mm×0.25μm)，初始溫度140℃，保持2min，然后以8℃/min升至220℃，再以14℃/min升至260℃，最后以4℃/min升至310℃，保持4min；進(jìn)樣量為1μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為280℃。質(zhì)譜條件:質(zhì)量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為全氟煤油(PFK)；電離方式為電子電離(EI)，電離能為35eV；離子源溫度為250℃；選擇性離子掃描(SIM)。共分析了2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)、1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英(1,2,3,7,8-PeCDD)、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英(1,2,3,4,7,8-HxCDD)、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英(1,2,3,6,7,8-HxCDD)、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英(1,2,3,7,8,9-HxCDD)、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并二噁英(1,2,3,4,6,7,8-HpCDD)、八氯代二苯并二噁英(OCDD)、2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃(2,3,7,8-TCDF)、1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃(1,2,3,7,8-PeCDF)、2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF)、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8-HxCDF)、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃(1,2,3,6,7,8-HxCDF)、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃(1,2,3,7,8,9-HxCDF)、2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃(2,3,4,6,7,8-HxCDF)、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃(1,2,3,4,6,7,8-HpCDF)、1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8,9-HpCDF)、八氯代二苯并呋喃(OCDF)共17種二噁英單體。

采樣空白和實驗室空白的檢出結(jié)果均低于方法檢出限；17種單體的7d精密度均小于10%；提取內(nèi)標(biāo)EPA23ISS回收率為77%～139%；采樣內(nèi)標(biāo)EPA23SSS回收率為61%～119%；方法檢出限為0.0047～0.0690pg/m3：均符合Method1613、Method1668和HJ77.2—2008的要求。在數(shù)據(jù)處理過程中，濃度低于檢出限的均以檢出限計。

1.3健康風(fēng)險評估

為了評估MSWI周圍居民通過空氣吸入PCDD/Fs而受到的健康風(fēng)險，通過VLIER-HUMAAN模型(見式(1))計算PCDD/Fs呼吸日暴露量[13]。

IP=Vr×C×AF/W

(1)

式中：IP為PCDD/Fs呼吸日暴露量，以國際毒性當(dāng)量因子I-TEQ計，pg I-TEQ/(kg·d)；Vr為呼吸吸入PCDD/Fs的速率，m3/d，成人取0.25m3/d，兒童取0.51m3/d；C為空氣中PCDD/Fs的毒性當(dāng)量濃度，pg I-TEQ/m3；AF為空氣吸入因子，成人取0.343，兒童取0.462；W為體重，成人取60.6kg，兒童取15.0kg。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的PCDD/Fs日最大暴露量4.0pg I-TEQ/(kg·d)進(jìn)行評估，PCDD/Fs的呼吸日暴露量應(yīng)為PCDD/Fs日最大暴露量的1%～5%。

2 結(jié)果與討論

2.1PCDD/Fs總量分析

3個MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs的濃度分布如圖1所示。浙江嘉興兩個采樣點A1、A2的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.876、6.032pg/m3；江西南昌6個采樣點B1、B2、B3、B4、B5、B6的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.841、1.984、1.541、4.745、1.563、1.365pg/m3；江蘇淮安4個采樣點C1、C2、C3、C4的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.669、1.526、1.535、1.777pg/m3。B6是6個采樣點中距離MSWI最近的，約為0.8km，但是其PCDD/Fs濃度最低，通常稱為“燈下黑”現(xiàn)象。A2和B4的PCDD/Fs平均濃度相對較高，這是因為兩者離相應(yīng)的MSWI距離均為1.0km，超過了“燈下黑”區(qū)域，但又比較近。江蘇淮安的4個采樣點距離MSWI均約為1.0km，但是其PCDD/Fs濃度均明顯低于A2和B4，這可能與城市本身的空氣質(zhì)量、氣象條件有關(guān)。換算成國際毒性當(dāng)量濃度，所有樣品的PCDD/Fs國際毒性當(dāng)量濃度為0.0726～0.1760pg I-TEQ/m3。

圖1 3個MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs質(zhì)量濃度分布Fig.1 Mass concentration distribution of PCDD/Fs in ambient air around MSWI

2.2 PCDD/Fs單體分析

浙江嘉興、江西南昌和江蘇淮安的17種PCDD/Fs單體濃度分布分別如圖2、圖3、圖4所示。同一MSWI周圍不同距離和不同方向上的PCDD/Fs單體濃度分布明顯不同。A1中主要的PCDD/Fs為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF，A2中主要的PCDD/Fs為OCDF；B1中主要的PCDD/Fs為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，B2中主要的PCDD/Fs為OCDD和OCDF，B3中主要的PCDD/Fs為1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD，B4中主要的PCDD/Fs為OCDF，B5中主要的PCDD/Fs為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，B6中主要的PCDD/Fs為OCDD；C1中主要的PCDD/Fs為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD，C2中主要的PCDD/Fs為OCDD，C3中主要的PCDD/Fs為OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF，C4中主要的PCDD/Fs為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD?？傮w而言，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF在各采樣點中的濃度相對較高。

圖2 浙江嘉興PCDD/Fs單體分布Fig.2 The congeners distribution of PCDD/Fs in Jiaxing of Zhejiang

圖3 江西南昌PCDD/Fs單體分布Fig.3 The congeners distribution of PCDD/Fs in Nanchang of Jiangxi

圖4 江蘇淮安PCDD/Fs單體分布Fig.4 The congeners distribution of PCDD/Fs in Huai’an of Jiangsu

Table 1 Daily exposure dose of PCDD/Fs by respiration in ambient air for people around 3 MSWI 10-3pg I-TEQ/(kg·d)

2.3 健康風(fēng)險評估

PCDD/Fs本身具有致畸、致癌、致突變性以及難降解性，通過空氣可以進(jìn)入人體并容易在人體中積累。因此，本次研究采用VLIER-HUMAAN模型對成人和兒童吸入的PCDD/Fs進(jìn)行健康風(fēng)險評估。由表1可見，3個MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs對成人的IP為0.000 103～0.000 250 pg I-TEQ/(kg·d)，對兒童的IP為0.001 200～0.002 800 pg I-TEQ/(kg·d)。若以PCDD/Fs的呼吸日暴露量為日最大暴露量的1%為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估，即0.04 pg I-TEQ/(kg·d)，3個MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs對成人和兒童均不存在健康風(fēng)險。但是兒童的IP基本都比成人高1個數(shù)量級(約11倍)，說明兒童更容易受危害，屬于重點保護(hù)對象。

3 結(jié) 論

(1) 浙江嘉興兩個采樣點A1、A2的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.876、6.032pg/m3；江西南昌6個采樣點B1、B2、B3、B4、B5、B6的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.841、1.984、1.541、4.745、1.563、1.365pg/m3；江蘇淮安4個采樣點C1、C2、C3、C4的PCDD/Fs平均質(zhì)量濃度分別為1.669、1.526、1.535、1.777pg/m3。

(2) 同一MSWI周圍不同距離和不同方向上的PCDD/Fs單體濃度分布明顯不同?？傮w而言，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF在3個MSWI周圍環(huán)境空氣中濃度相對較高。

(3)3個MSWI周圍環(huán)境空氣中PCDD/Fs對成人和兒童均不存在健康風(fēng)險。但是兒童的IP基本都比成人高1個數(shù)量級，說明兒童更容易受危害，屬于重點保護(hù)對象。

[1] CROES K,COLLES A,KOPPEN G,et al.Determination of PCDD/Fs,PBDD/Fs and dioxin-like PCBs in human milk from mothers residing in the rural areas in Flanders,using the CALUX bioassay and GC-HRMS[J].Talanta，2013,113:99-105.

[2] PAN Jing,YANG Yongliang,ZHU Xiaohua,et al.Altitudinal distributions of PCDD/Fs,dioxin-like PCBs and PCNs in soil and yak samples from Wolong high mountain area,eastern Tibet-Qinghai Plateau,China[J].Science of the Total Environment，2013,444:102-109.

[3] LU Dasheng,LIN Yuanjie,FENG Chao,et al.Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans (PCDD/Fs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs) in breast milk in Shanghai,China:a temporal upward trend[J].Chemosphere,2015,137:14-24.

[4] 孫杰，陳志海，張先玉，等.垃圾焚燒廠周圍環(huán)境空氣和土壤中PCDD/Fs及其源解析[J].新疆大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016,33(2):192-197.

[5] 齊麗，任玥，李楠，等.垃圾焚燒廠周圍大氣二噁英含量及變化特征[J].中國環(huán)境科學(xué)，2016，34(4).

[6] GUéGUEN F,STILLE P,MILLET M.Air quality assessment by tree bark biomonitoring in urban,industrial and rural environments of the Rhine Valley:PCDD/Fs,PCBs and trace metal evidence[J].Chemosphere,2011,85(2):195-202.

[7] NATHAN L H,HANADI S R, KOENIG L.Comparative distribution,sourcing,and chemical behavior of PCDD/Fs and PCBs in an estuary environment[J].Chemosphere,2011,83(6):873-881.

[8] WANG Pu,SHANG Hongtao,LI Honghua,et al.PBDEs,PCBs and PCDD/Fs in the sediments from seven major river basins in China:occurrence,congener profile and spatial tendency[J].Chemosphere,2016,144:13-20.

[9] 馬云娟，譚志，張國斐，等.東莞垃圾焚燒廠周邊環(huán)境中PCDD/Fs分布特征[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014,37(增刊2):95-100.

[10] 穆乃花.生活垃圾焚燒廠周圍環(huán)境介質(zhì)中二噁英分布規(guī)律及健康風(fēng)險研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2014.

[11] 鄧蕓蕓，賈麗娟，李康，等.上海市垃圾焚燒廠周圍農(nóng)業(yè)土壤中二噁英的含量以及分布特征[R].北京：中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，2009.

[12] DIE Qingqi,NIE Zhiqiang,LIU Feng,et al.Seasonal variations in atmospheric concentrations and gas-particle partitioning of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs around industrial sites in Shanghai,China[J].Atmospheric Environment,2015,119:220-227.

[13] LATEGAN M J,KLARE W,KIDD S,et al.The unicellular fungal tool RhoTox for risk assessments in groundwater systems[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2016,132:18-25.

ConcentrationsdistributionofPCDD/Fsanditshealthriskassessmentinambientairaroundmunicipalsolidwasteincinerations

SUNJie1,LIHuajuan1,ZHOUMiaomiao1,TANGJinshun1,CHENFarong2,CHENZhihai1,3,NIEJihua3,LIMin4.

(1.JiangsuLeveiTestingCo.,Ltd.,WuxiJiangsu214000;2.TheFirstInstituteofOceanography,StateOceanicAdministration,QingdaoShandong266061;3.SchoolofPublicHealth,MedicalCollegeofSoochowUniversity,SuzhouJiangsu215000;4.CollegeofChemicalEngineeringandBiotechnology,XingtaiUniversity,XingtaiHebei054001)

The concentrations of PCDD/Fs in ambient air were determined around municipal solid waste incinerations (MSWI) in Jiaxing of Zhejiang,Nanchang of Jiangxi and Huai’an of Jiangsu from November 2015 to January 2016. The characteristics of PCDD/Fs composition was analyzed. Besides,health risks were evaluated for the local residents by using VLIER-HUMAAN model. Results showed that the concentrations of PCDD/Fs were 1.876-6.032 pg/m3in Jiaxing of Zhejiang,1.365-4.745 pg/m3in Nanchang of Jiangxi and 1.526-1.777 pg/m3in Huai’an of Jiangsu,respectively. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,OCDD,1,2,3,4,6,7,8-HpCDF and OCDF were main PCDD/Fs congeners around 3 MSWI. The result of health risk assessment indicated that the local residents around 3 MSWI were at safe level,but the daily exposure dose of PCDD/Fs by respiration for children was about 11 times of that for adults.

municipal solid waste incineration； PCDD/Fs； VLIER-HUMAAN model； health risk assessment

孫 杰，男，1989年生，碩士，主要從事?lián)]發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物的源解析及風(fēng)險評估研究。#

。

*國家自然科學(xué)基金資助項目(No.81402626、No.81172707、No.81302382)；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(No.2014G13)；無錫市社會化示范科技基金資助項目(No.CSE12N1605)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.011

2016-05-31)