酸沉降下東莞市典型土壤酸化機(jī)制研究*

王 佳 孫繼朝# 劉 凡 張 英

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2. 國土資源部/廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林 541004；3.聯(lián)合國教科文組織國際巖溶研究中心，廣西 桂林 541004)

酸沉降下東莞市典型土壤酸化機(jī)制研究*

王 佳1孫繼朝1#劉 凡2,3張 英1

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊050061；2. 國土資源部/廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林541004；3.聯(lián)合國教科文組織國際巖溶研究中心，廣西 桂林541004)

珠江三角洲地區(qū)地下水酸化嚴(yán)重。選取東莞市為典型酸化研究區(qū)，研究典型土壤在酸沉降條件下的酸化機(jī)制，并探討其對(duì)地下水酸化的影響。利用酸緩沖曲線法和土壤固相組分順序提取的方法對(duì)未明顯酸化的水稻土、已酸化的水稻土以及紅壤的酸緩沖容量和緩沖能力進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，持續(xù)酸沉降條件下，水稻土和紅壤分別在90.8a和68.3a后達(dá)到酸害水平并加劇地下水酸化。土壤對(duì)酸的緩沖能力為：未明顯酸化的水稻土>紅壤>已酸化的水稻土。土壤的酸緩沖能力主要受活性氧化物含量影響，游離氧化物對(duì)其酸緩沖能力影響較小，土壤有機(jī)質(zhì)在酸沉降初期起一定的緩沖作用。

土壤酸化 地下水 酸緩沖容量 活性氧化物 珠江三角洲

近幾十年，珠江三角洲地區(qū)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，由于缺少完善的監(jiān)督檢查機(jī)制導(dǎo)致該地區(qū)“廢氣、廢水、廢渣”不合理排放較為普遍，從而誘發(fā)一系列的環(huán)境污染問題。土壤和地下水酸化問題是該地區(qū)較為突出的環(huán)境問題之一，研究表明酸雨沉降可能是導(dǎo)致該地區(qū)土壤和地下水環(huán)境酸化的重要原因[1]，酸性降水直接向土壤輸入酸的同時(shí)會(huì)發(fā)生淋濾作用，地表的松散沉積物經(jīng)過長期的淋濾，礦化度和主要離子含量降低，從而導(dǎo)致土壤或包氣帶層對(duì)酸的緩沖能力下降，進(jìn)而使含水層直接接受酸雨補(bǔ)給并呈現(xiàn)出地下水酸化現(xiàn)象。因此，要闡明珠江三角洲地區(qū)地下水酸化機(jī)制，需先闡明該地區(qū)土壤對(duì)酸沉降的緩沖機(jī)制。

酸雨通常是指pH小于5.6的大氣降水[2]，酸沉降主要由SO2和氮氧化物伴隨降雨下沉所致[3]。研究表明，土壤對(duì)酸沉降敏感性可以依據(jù)如下4個(gè)參數(shù)來判斷：土壤總緩沖容量、鹽基離子飽和度、土壤的管理制度、土壤剖面是否存在碳酸鹽[4-6]。在此基礎(chǔ)上，更為簡單的酸緩沖曲線法被提出并用于土壤的酸沉降敏感性研究[7]，其原理是根據(jù)不同的酸量與其對(duì)應(yīng)的土壤溶液pH曲線，得出土壤的酸害容量和酸敏感值，據(jù)此估計(jì)出包氣帶酸化達(dá)到酸害水平所需時(shí)間[8]，然后根據(jù)包氣帶的酸化情況，進(jìn)而預(yù)測(cè)地下水酸化的進(jìn)程。此外，具體的土壤酸化機(jī)制研究顯示，酸進(jìn)入土壤后有兩級(jí)緩沖體系，分別為初級(jí)緩沖體系和次級(jí)緩沖體系[9]。初級(jí)緩沖體系為土壤中的陽離子交換作用，其緩沖能力較小，但反應(yīng)迅速；次級(jí)緩沖體系為礦物的風(fēng)化過程，理論緩沖能力很大，但在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行緩慢[10]。土壤的粘粒含量以及層次和結(jié)構(gòu)組分對(duì)其緩沖性能有明顯影響[11-12]。

針對(duì)珠江三角洲地區(qū)地下水酸化問題，本研究采用現(xiàn)有的酸緩沖曲線法和土壤固相組分順序提取的方法研究東莞市典型土壤的酸化機(jī)制及其對(duì)地下水的影響。具體操作為：測(cè)定典型研究區(qū)未明顯酸化的水稻土和紅壤的緩沖容量，進(jìn)而計(jì)算不同土壤對(duì)酸沉降的臨界負(fù)荷值，并預(yù)測(cè)其達(dá)到酸害水平所需的時(shí)間，同時(shí)分析未明顯酸化的水稻土、已酸化的水稻土以及紅壤的緩沖能力差異。其研究成果將為該地區(qū)的水土環(huán)境保護(hù)和相應(yīng)的改良工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1樣品采集及理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)土壤取自東莞市厚街鎮(zhèn)地下水酸化較嚴(yán)重的典型區(qū)域，將所取土壤分為3類：已酸化的水稻土、未明顯酸化的水稻土、紅壤，其中已酸化的水稻土和未明顯酸化的水稻土依據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的土壤樣品pH界定。水稻土樣品均采自農(nóng)業(yè)種植區(qū)內(nèi)受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響相對(duì)較小的區(qū)域，紅壤采自農(nóng)業(yè)區(qū)外有紅壤出露且受人為活動(dòng)影響較小的區(qū)域，采樣深度為20cm。土壤樣品的理化性質(zhì)見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：Sigma3-18K高速冷凍離心機(jī)；THZ-C-1臺(tái)式冷凍恒溫振蕩器；946A微電腦電熱板；WTW Multi340i/SET多參數(shù)分析儀。

主要試劑：濃硫酸(分析純)；濃硝酸(分析純)；草酸銨(分析純)；草酸(分析純)；抗壞血酸(分析純)；體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2。

1.3土壤的酸臨界負(fù)荷實(shí)驗(yàn)

酸沉降臨界負(fù)荷的研究已經(jīng)發(fā)展成為控制污染物排放的一個(gè)重要參考[13-14]，將酸沉降限制在一定范圍內(nèi)，以防止其對(duì)生態(tài)體系造成過大的傷害。實(shí)驗(yàn)采用酸緩沖曲線法，測(cè)定典型研究區(qū)未明顯酸化的水稻土和紅壤的緩沖容量，進(jìn)而計(jì)算該土壤對(duì)酸沉降的臨界負(fù)荷值，并對(duì)土壤達(dá)到酸害水平所需的時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)。

用環(huán)刀取處于自然狀態(tài)下的原狀土樣，使土樣充滿環(huán)刀，并用小刀將兩端削平整，分別標(biāo)記，供測(cè)算容重使用。土壤容重(ρ，g/cm3)為自然狀態(tài)下，單位體積干燥土的質(zhì)量。該實(shí)驗(yàn)所用環(huán)刀直徑為1.5cm，高度為5cm。使用烘箱烘干后稱重。土壤容重根據(jù)公式ρ=W/V計(jì)算，其中W為烘干后的質(zhì)量，g；V為環(huán)刀的容積，cm3。通過計(jì)算，紅壤的容重為1.4088g/cm3，未明顯酸化的水稻土、已酸化的水稻土的容重均為1.3368g/cm3。對(duì)于擾動(dòng)土樣，剔除3種土樣中的顆粒、草根以及碎石等雜物，自然風(fēng)干。用小錘砸碎較大的土塊，用研缽進(jìn)行適當(dāng)研磨，過2mm篩，標(biāo)記備用。取未明顯酸化的水稻土樣品和紅壤樣品各7份，每份5g，分別置于14個(gè)50mL離心管中。配置50mL的7種不同濃度梯度的硫酸溶液：0.0005、0.0010、0.0020、0.0050、0.0100、0.0200、0.0500mol/L。實(shí)驗(yàn)開始后，迅速向離心管中加入0.0005～0.0500mol/L的硫酸溶液25mL，水土體積比為5∶1，200r/min下恒溫振蕩1h。在測(cè)試pH前對(duì)其進(jìn)行液土分離。從振蕩器中取出后放入離心機(jī)中，7000r/min下離心3min，將清液倒入小燒杯中，分別測(cè)試各自的pH。

1.4土壤固相組分緩沖能力測(cè)定實(shí)驗(yàn)

酸沉降輸入到土壤中后，土壤對(duì)酸的緩沖反應(yīng)分3個(gè)階段進(jìn)行：游離碳酸鹽溶解—沉淀階段、鹽基離子交換階段、鋁硅酸鹽礦物溶解—沉淀階段[15]。土壤的總緩沖能力由各個(gè)階段的緩沖反應(yīng)的緩沖能力決定，因此，土壤各個(gè)組分的緩沖能力決定了土壤的總緩沖能力。因典型研究區(qū)內(nèi)分布有部分鐵鋁系土壤，其陽離子交換量和鹽基飽和度等表征基本緩沖能力的指標(biāo)易隨環(huán)境條件改變，故不適宜直接用這類指標(biāo)衡量酸緩沖能力，且已知土壤各種固相組分在不同的酸緩沖反應(yīng)階段中均參與緩沖反應(yīng)，所以通過土壤固相組分特征差異來研究土壤對(duì)酸的緩沖能力[16-17],[18]517-521。

表1 土壤樣品的理化性質(zhì)

注：1)為加入蒸餾水后的土壤懸液pH；2)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 樣品編號(hào)與所對(duì)應(yīng)的固相組分

A組處理方法：將原始樣品2 g放入50 mL離心管中，不作處理。

B組處理方法：將原始樣品2 g放入50 mL小燒杯中，加入足夠的30%的H2O2進(jìn)行反應(yīng)，待無明顯反應(yīng)后，置于電熱板上進(jìn)行加熱，以去除多余H2O2。向小燒杯中分多次加入總量為45 mL的蒸餾水，將處理后的土樣轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，7 000 r/min下離心3 min，倒掉上清液。

C組處理方法：將原始樣品2 g放入50 mL離心管中，向其中加入草酸銨緩沖溶液(pH=3.0，水土體積比為25∶1)，200 r/min下遮光振蕩2 h，7 000 r/min下離心3 min，倒掉上清液。向離心管中加入45 mL蒸餾水，7 000 r/min下再次離心，倒掉上清液。

D組處理方法：向按照B組處理方法處理得到的樣品中加入草酸銨緩沖溶液(pH=3.0，水土體積比為25∶1)，200 r/min下遮光振蕩2 h，7 000 r/min下離心3 min，倒掉上清液。向離心管中加入45 mL蒸餾水，7 000 r/min下再次離心，倒掉上清液。

E組處理方法：向按照B組處理方法處理得到的樣品中加入草酸銨與抗壞血酸混合溶液(pH=3.0，水土體積比為25∶1)，200 r/min下遮光振蕩2 h，7 000 r/min下離心3 min，倒掉上清液。向離心管中加入45 mL蒸餾水，7 000 r/min下再次離心，倒掉上清液。

向上述處理后的樣品中分別加入20 mL配制的pH=3.5的酸液，搖晃均勻后水平放置靜置24 h。之后7 000 r/min下再次離心3 min，倒取上清液，并測(cè)試上清液的pH，減去3.5后作為第一次的pH回升量。再次向離心管中加入配制的pH=3.5的酸液20 mL，搖晃均勻后靜置24 h。重復(fù)該操作5次，3類實(shí)驗(yàn)樣品各得到5個(gè)pH回升量。

2 分析與討論

2.1土壤達(dá)到酸害水平所需時(shí)間

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得pH與相應(yīng)的H+摩爾濃度繪制成酸緩沖曲線，如圖1所示。紅壤的總體酸緩沖能力稍差于水稻土。紅壤本身pH大于水稻土，但由于其陽離子交換量以及Ca2+、Mg2+含量較水稻土小，所以在H+剛輸入到土壤時(shí)，首先發(fā)生的初級(jí)緩沖作用較弱，導(dǎo)致pH迅速下降，其下降速率大于水稻土。圖1中H+摩爾濃度高于0.0050mol/L時(shí)，兩條曲線逐漸趨于一致，暗示此時(shí)反應(yīng)已進(jìn)行到緩沖能力較強(qiáng)但反應(yīng)速率較慢的次級(jí)緩沖階段。隨著H+濃度的繼續(xù)增高，緩沖物質(zhì)逐漸消耗，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的pH逐漸接近所加入的酸液的pH。

圖1 水稻土和紅壤的酸緩沖曲線Fig.1 Acid buffering curves of paddy soil and red soil

土壤Al量活化的起點(diǎn)是pH=4.0，當(dāng)pH降至3.5時(shí)，由土壤酸化造成的Al污染已十分嚴(yán)重。因此，需要計(jì)算當(dāng)pH為3.5時(shí)水稻土和紅壤的H+輸入濃度。分別對(duì)兩種土壤的酸化曲線進(jìn)行非線性擬合，如圖2所示。水稻土和紅壤的擬合函數(shù)分別見式(1)、式(2)。

圖2 酸緩沖曲線的非線性擬合Fig.2 Nonlinear fit of acid buffering curves

(1)

y2=0.259 6x-0.446

(2)

式中：y1為水稻土的pH；y2為紅壤的pH；x為輸入的H+摩爾濃度，mol/L。

將pH=3.5分別帶入式(1)和式(2)，分別求得水稻土和紅壤的H+摩爾濃度為0.004 1、0.002 9 mol/L。因此，1 kg水稻土和紅壤對(duì)應(yīng)的H+輸入量分別為2.1×10-5、1.5×10-5kg。

典型研究區(qū)降水pH年均值為4.07，年均降水量為1 819 mm[19-20]。在不計(jì)入地表徑流影響的情況下，降水中H+摩爾濃度為8.5×10-5mol/L，進(jìn)而計(jì)算得到H+的年輸入總量為1.546 kg/(a·hm2)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采樣點(diǎn)的調(diào)查，典型研究區(qū)地下水平均水位為0.5 m，則在計(jì)算中將土壤和包氣帶層厚度定為0.5 m。再依據(jù)兩種土樣的容重，可以計(jì)算出單位面積包氣帶土壤的質(zhì)量，其中水稻土為6.684×106kg/hm2，紅壤為7.044×106kg/hm2。

進(jìn)而根據(jù)式(3)計(jì)算得到這兩種土壤酸化至pH=3.5時(shí)需要的年數(shù)。

T=I/(Q/M)

(3)

式中：T為土壤達(dá)到酸害水平需要的時(shí)間，a；I為單位質(zhì)量的土壤對(duì)應(yīng)的H+輸入量，kg/kg；Q為H+的年輸入總量，kg/(a·hm2)；M為單位面積包氣帶土壤的質(zhì)量，kg/hm2。

由此計(jì)算可知，酸化至pH=3.5時(shí)，水稻土需要90.8 a，紅壤需要68.3 a。

綜上，若典型研究區(qū)保持當(dāng)前的降水pH以及降水量，在不考慮土壤滲透性差異以及各層土壤層間相互影響的前提下，水稻土將在90.8 a后、紅壤將在68.3 a后達(dá)到酸害水平。實(shí)際情況受制于土壤滲透性，時(shí)間上將會(huì)有所延長。因包氣帶厚度取值參照的是淺層地下水的水位值，所以，當(dāng)土壤達(dá)到酸害水平時(shí)，地下水將會(huì)受其影響，出現(xiàn)較為嚴(yán)重的H+和Al污染。

2.2 不同土壤的酸緩沖能力

3種土壤的各組樣品pH回升總量見圖3。經(jīng)過順序提取法處理的各組土壤樣品的酸緩沖能力總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。A組為未經(jīng)過處理的原始樣品，通過對(duì)比A組的pH回升總量可知，各類型土壤樣品的總體酸緩沖能力表現(xiàn)為：未明顯酸化的水稻土>紅壤>已酸化的水稻土。已酸化的水稻土在長期經(jīng)歷酸緩沖反應(yīng)后，其中的碳酸鹽以及鹽基離子淋失較為嚴(yán)重，因此，再次緩沖酸的能力要明顯差于未明顯酸化的水稻土。紅壤的初始pH雖然較高，但由于其鹽基離子含量和陽離子交換量均較低，表現(xiàn)出的總體緩沖能力要差于未明顯酸化的水稻土。

圖3 3種土壤的各組樣品pH回升總量Fig.3 The total recovery pH of each group of three kinds of soil

根據(jù)圖4中各類型土壤A組的pH回升量總體變化速率來看，紅壤明顯大于已酸化和未明顯酸化的水稻土。這表明在緩沖反應(yīng)開始后，紅壤中主要進(jìn)行的是反應(yīng)速度較快的游離碳酸鹽的溶解—沉淀反應(yīng)和部分鹽基離子交換反應(yīng)。與之對(duì)應(yīng)，在已酸化和未明顯酸化的水稻土中進(jìn)行的緩沖反應(yīng)中，反應(yīng)速率較慢的鋁硅酸鹽礦物的溶解—沉淀所占比例較大，因此已酸化和未明顯酸化的水稻土對(duì)應(yīng)的反應(yīng)曲線相對(duì)較為平緩。

2.3 影響土壤酸緩沖能力的因素

2.3.1 有機(jī)質(zhì)

由圖4可知，盡管紅壤的初始pH較高，但D、E組紅壤的第1次pH回升量普遍低于水稻土。B組與A組相比，紅壤的第1次pH回升量減少了28.66%，未明顯酸化的水稻土減少了3.54%，已酸化的水稻土增加了14.00%。同時(shí)，由表1可知，紅壤的有機(jī)質(zhì)含量高于已酸化和未明顯酸化的水稻土。因此，相比已酸化和未明顯酸化的水稻土，紅壤的有機(jī)質(zhì)在其酸緩沖過程中起著重要的作用。紅壤的交換性陽離子中的Ca2+和Mg2+含量和陽離子交換量均明顯低于已酸化和未明顯酸化的水稻土，所以，在有機(jī)質(zhì)作為緩沖物質(zhì)消耗完畢之后，隨后發(fā)生的鹽基離子交換反應(yīng)的緩沖能力也要明顯弱于已酸化和未明顯酸化的水稻土。由圖5(b)、圖5(d)、圖5(e)可知，除去有機(jī)質(zhì)的影響，紅壤各階段的緩沖能力大致都要弱于已酸化和未明顯酸化的水稻土。

圖4 3種土壤各組樣品的pH回升量Fig.4 The recovery pH of each group of different kinds of soil

由圖4(c)中紅壤pH回升量曲線可知，B組在第3、4、5次的緩沖能力均稍強(qiáng)于A組。原因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的剔除暴露了更多的粘土礦物和氧化物的交換點(diǎn)位，可在外源H+的輸入過程中充當(dāng)新的緩沖源，促使pH回升量有所提高[18]517-521。相比已酸化和未明顯酸化的水稻土，紅壤由于有機(jī)質(zhì)含量較高，故去除有機(jī)質(zhì)后增加的交換點(diǎn)位對(duì)緩沖能力的影響能夠較為明顯地體現(xiàn)出來。

2.3.2 活性氧化物

根據(jù)圖4(a)和圖4(c)可知，在去除活性氧化物后，未明顯酸化的水稻土以及紅壤的pH回升量均有十分明顯的下降。因此，相比有機(jī)質(zhì)，活性氧化物在緩沖體系中提供了更為主要的緩沖能力。

2.3.3 游離氧化物

由圖4(a)、圖4(c)可知，對(duì)于未明顯酸化的水稻土或紅壤，D、E組曲線均較為接近，游離氧化物對(duì)酸緩沖體系的總體影響較小。緩沖反應(yīng)受土壤礦物氧化物的活化度影響，由此可以得知，未明顯酸化的水稻土和紅壤中游離氧化物的活化度比較小。由圖4(b)可知，在已酸化的水稻土中，D、E兩組緩沖能力有一定差別，可以推測(cè)，長期的酸雨淋濾會(huì)影響礦物氧化物的活化度，略微增加其中游離氧化物的活化度。

圖5 各組樣品中不同類型土壤的pH回升量Fig.5 The recovery pH of different kinds of soil in each group of samples

3 結(jié) 論

根據(jù)對(duì)典型研究區(qū)未明顯酸化的水稻土和紅壤的酸緩沖容量的測(cè)定，在不考慮土壤滲透性差異以及各層土壤層間相互影響的前提下，水稻土將在90.8a后、紅壤將在68.3a后達(dá)到酸害水平，進(jìn)而影響到淺層地下水。

通過對(duì)比A組土壤樣品的pH總回升量可知，各類型土壤的總體酸緩沖能力為：未明顯酸化的水稻土>紅壤>已酸化的水稻土。3種土壤的固相組分影響如下：有機(jī)質(zhì)對(duì)緩沖能力的影響主要表現(xiàn)在緩沖反應(yīng)初期，其緩沖總量受其含量的影響較大，由于紅壤的有機(jī)質(zhì)含量高，所以其酸緩沖反應(yīng)受到有機(jī)質(zhì)的影響也較大；土壤活性氧化物緩沖容量較大，在酸緩沖體系中提供了主要的緩沖能力；游離氧化物對(duì)酸緩沖體系的總體影響較小，其緩沖能力與游離氧化物的活化度密切相關(guān)。

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AcidificationoftypicalsoilsundertheconditionofaciddepositioninDongguan

WANGJia1,SUNJichao1,LIUFan2,3,ZHANGYing1.

(1.InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,ShijiazhuangHebei050061;2.KeyLaboratoryofKarstDynamics,MLR/Guangxi,InstituteofKarstGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,GuilinGuangxi541004;3.InternationalResearchCenteronKarst,UNESCO,GuilinGuangxi541004)

The groundwater was seriously acidified in the Pearl River Delta. Dongguan was selected as a typical study area for acidification research. The acidification mechanism of typical soils were studied under acid deposition conditions,and the effects of soil acidification on groundwater acidification were discussed. The acid buffering capacities of unacidified paddy soil,red soil and acidified paddy soil were measured using acid buffering curve method and soil solid phase composition sequential extraction method. The results showed that the paddy soil and red soil would reach the level of acidification disaster after 90.8 a and 68.3 a respectively under continuous acid deposition condition,which would also exacerbate groundwater acidification. The acid buffering capacity of unacidified paddy soil was greater than that of red soil,and the acid buffering capacity of red soil was greater than that of acidified paddy soil. The acid buffering capacity of soil was mainly influenced by the content of active oxide. Free oxide had little effect on acid buffering capacity. The acid buffering effect of soil organic matters were effective in the early stage of acid deposition.

soils acidification; groundwater; acid buffering capacity; active oxide; Pearl River Delta

王 佳，女，1991生，碩士研究生，研究方向?yàn)榈叵滤h(huán)境。#

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*國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(No.201409029)；中國地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(No.1212011121167)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.010

2016-05-13)