新型抗硫化返原劑1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究

(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

新型抗硫化返原劑1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究

季成官

(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

介紹了1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法，研究了各種工藝參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響。得出最佳工藝條件：六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代氨基甲酸鈉的物質(zhì)的量比為2.05，溶劑選用四氫呋喃，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h。得到的產(chǎn)品收率達(dá)92%。

抗硫化返原 ; 1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷 ; 橡膠硫化

Abstract:The synthetic method of 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan is introduced.The influence of various process parameters on the synthesis reaction is studied.The optimum process conditions are obtained.On the optimum conditions,the molar ratio of sodium hexamethylene-1,6-bisthiosulfatedihydrate and sodium dibenzyldithiocarbamate hydrate is 2.05.THF is used as the solvent,the reaction temperature should be controlled at about 25～30 ℃,and the reaction time is 18 hours.The yield of the product is about 92 %。

Keywords:anti-reversion ; 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane ; rubber vulcanization

硫化返原是指在高溫硫化條件下，膠料中的多硫交聯(lián)鍵熱降解導(dǎo)致膠料的交聯(lián)密度下降，物理性能降低[1]。硫化返原現(xiàn)象一直是困擾橡膠加工業(yè)的一大難題，而添加抗硫化返原劑是解決這一問(wèn)題的有效途徑。理想的抗返原劑應(yīng)基本不改變膠料最優(yōu)的硫化特性和硫化時(shí)的力學(xué)性能，同時(shí)又能明顯提高返原階段膠料的各項(xiàng)性能，1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷是一種典型的抗硫化返原劑，它可減少過(guò)硫化膠生成的環(huán)硫鍵，生成單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵和亞甲基鏈，使交聯(lián)鍵不斷裂，從而使得硫化橡膠有良好的動(dòng)靜態(tài)模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、回彈、壓縮變形、生熱和固德里奇屈撓試驗(yàn)中的蠕變等，提高膠料的熱穩(wěn)定性[2-3]。

美國(guó)專(zhuān)利US20050272933A1報(bào)道了一種合成1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的方法，是在水溶液中以二芐基二硫代胺基甲酸鈉和六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉作為原料，加入甲醛，碳酸氫鈉等進(jìn)行反應(yīng)，最后過(guò)濾得到產(chǎn)品[4]。但是這種反應(yīng)工藝存在反應(yīng)后大量的含鹽廢水后處理問(wèn)題，不利于環(huán)保[5]。而本研究選用溶劑法進(jìn)行反應(yīng)，制得的產(chǎn)品溶于有機(jī)溶劑中，生成的副產(chǎn)物不溶于有機(jī)溶劑而很容易過(guò)濾除去。再將溶劑蒸除則得到產(chǎn)品，這種工藝的溶劑可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境影響小，減少了后處理的工作量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

二芐基二硫代氨基甲酸鈉(自制) ；六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉(自制)；無(wú)水乙醇、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷，AR，市售；SGW X-4顯微熔點(diǎn)儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；GC9790系列高性能氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司。

1.2制備方法

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉溶劑，邊攪拌邊加熱至25 ℃，開(kāi)始緩慢加入二芐基二硫代胺基甲酸鈉，添加約0.5 h，然后在25～30 ℃進(jìn)行反應(yīng)18 h后，過(guò)濾，除去生成的硫酸鈉，蒸餾濾液，回收溶劑，得到白色粉末狀產(chǎn)品。用顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定熔點(diǎn)，氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品含量。

2 結(jié)果討論

2.1溶劑的選擇

保持實(shí)驗(yàn)的其他條件一致，n(六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉)∶n(二芐基二硫代胺基甲酸鈉)=1∶2.05，然后在25～30 ℃維持18 h進(jìn)行反應(yīng)，僅改變實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)溶劑，將最終產(chǎn)物的含量和反應(yīng)收率作為研究對(duì)象來(lái)考察不同的溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表1可以看出，選用四種有機(jī)溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度設(shè)定為25～30 ℃，其中乙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，產(chǎn)品含量最低，可能是反應(yīng)不完全而且有部分副產(chǎn)物溶于乙醇中導(dǎo)致產(chǎn)品含量偏低。當(dāng)使用二氯甲烷、二甲苯作反應(yīng)溶劑時(shí)，產(chǎn)品含量都比較高，但產(chǎn)品收率偏低，可能是產(chǎn)品在這兩種溶劑中的溶解度不是很高，導(dǎo)致其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有達(dá)到最高。使用四氫呋喃作反應(yīng)溶劑時(shí)，產(chǎn)品含量及收率都很高。經(jīng)過(guò)比較，選擇四氫呋喃作為該反應(yīng)的溶劑。

2.2反應(yīng)原料配比的影響

原料配比是反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要因素，它直接關(guān)系到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的質(zhì)量等。從反應(yīng)原理可以看出，六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉反應(yīng)的理論配比為1∶2(物質(zhì)的量比)，本實(shí)驗(yàn)選用不同的原料配比(物質(zhì)的量比)，在反應(yīng)溫度為25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率見(jiàn)表2。

表2 原料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表2可以看出，當(dāng)六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的量不變時(shí)，隨著二芐基二硫代胺基甲酸鈉的量的增大，產(chǎn)品的收率逐漸增大，但到甲基氯丙烯加入量為2.05 mol以后，產(chǎn)品的含量及收率無(wú)明顯影響，因此為了使反應(yīng)盡可能向有利于生成TMAIC的方向進(jìn)行，二芐基二硫代胺基甲酸鈉應(yīng)略為過(guò)量，選擇六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉的物質(zhì)的量比為2.05。

2.3反應(yīng)溫度的影響

選用原料配比為2.05，調(diào)整反應(yīng)溫度，在反應(yīng)時(shí)間為18 h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的收率增大，但當(dāng)溫度太高時(shí)(>35 ℃)，產(chǎn)品的含量急速下降，故反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在25～30 ℃。

2.4反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的含量及收率增加明顯，反應(yīng)時(shí)間到18 h后增大趨勢(shì)不明顯，為了獲得高含量及高收率的產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間不得少于18 h。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)在1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成過(guò)程中各影響因素的單因素分析，確定了最佳工藝條件：六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉的物質(zhì)的量比為2.05，溶劑選用四氫呋喃，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間不得少于18 h。得到的產(chǎn)品含量達(dá)98%以上，收率達(dá)92%。

[1] 楊輝林.抗硫化返原劑[J]. 橡膠工業(yè),1997,44(3):18-21.

[2] 蘇長(zhǎng)艷.高定伸高伸長(zhǎng)NR硫化膠的制備及其抗返原性的研究[D].青島:青島科技大學(xué),2009.

[3] 楊樹(shù)顏.新型多功能橡膠助劑的制備及其對(duì)橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[D].廣州:華南理工大學(xué),2012.

[4] Buding,Hartmuth (Titz, DE), Weidenhaupt et al.Preparation of derivatized dithiols:US,20050272933 A1[P].2005-12-8.

[5] 瞿 瑞.高含鹽廢水近零排放技術(shù)研究[D].重慶:重慶交通大學(xué),2016.

TheSynthesisResearchofNewAnti-reversionAgent1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane

JIChengguan

(Shanxi Chemical Research Institute (Co.Ltd) , Taiyuan 030021 , China)

TQ221.16

A

1003-3467(2017)09-0032-03

2017-06-14

季成官(1976-)，男，碩士，研究方向?yàn)楦叻肿犹砑觿┑拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用，電話：13293906778，E-mail:5418jcg@163.com。