固著納米液滴潤(rùn)濕及汽—液界面特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

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(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024)

?開發(fā)與研究?

固著納米液滴潤(rùn)濕及汽—液界面特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

強(qiáng)偉麗，王寶和，于志家

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024)

隨著溢油事件的頻繁發(fā)生，特殊浸潤(rùn)性表面在油水分離中的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究納米水滴在光滑壁面上的潤(rùn)濕及汽—液界面特性，探討了水分子數(shù)、能量系數(shù)及溫度對(duì)接觸角、汽—液界面厚度的影響。模擬結(jié)果表明，水分子數(shù)對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響都不大。隨著能量系數(shù)的增加，接觸角線性減小，汽—液界面厚度變化不明顯。溫度越高，汽—液界面厚度越大。不同能量系數(shù)下，接觸角隨溫度的變化規(guī)律有所不同，當(dāng)能量系數(shù)<1.8，接觸角隨溫度線性增加；當(dāng)能量系數(shù)=1.8，接觸角幾乎不變；但能量系數(shù)>1.8，接觸角隨溫度的增加而降低。

分子動(dòng)力學(xué) ； 納米水滴 ； 接觸角 ； 汽—液界面

Abstract:With frequent occurrence of oil spills,the application of special wetting surfaces in oil-water separation has attracted wide attention.In this paper,wetting and liquid-vapor interface characteristics of water nanodroplets on the smooth surface are explored by molecular dynamics simulation.Influencing factors like number of water molecules,energy coefficient and temperature are discussed.Simulation results show that the number of water molecules has little effect on the contact angle and the liquid-vapor interface thickness.As the increasing of energy coefficient,the contact angle decreases linearly,but the change of thickness of liquid-vapor interface is not obvious.The higher the temperature is,the greater the thickness of liquid-vapor interface is.The change requlation of contalt angle with temperature is different under different energy coefficients.When energy coefficient is less than 1.8,the contact angle increases linearly with the increasing of temperature.The contact angle is almost constant with the increasing of temperature when energy coefficient is 1.8. However,when energy coefficient is greater than 1.8,the contact angle decreases with the increasing of temperature.

Keywords:molecular dynamics ; water nanodroplet ; contact angel ; liquid-vapor interface

大量含油廢水的排放和頻繁的溢油事故，不僅給環(huán)境帶來危害，也是對(duì)資源的一種浪費(fèi)，因此，如何快速高效地進(jìn)行油水分離已成為全球亟待解決的問題。傳統(tǒng)的分離方法不僅昂貴、低效，甚至?xí)鸲挝廴尽８匾氖?，為了回收珍貴的石油資源，高度期望從水中選擇性地去除油。為了更好地解決這一問題，人們將特殊浸潤(rùn)性表面引入到油水分離領(lǐng)域。這種對(duì)油水具有鮮明相反親和力的特殊浸潤(rùn)性表面被認(rèn)為是選擇性油/水分離最有希望的材料之一[1-3]。受到大自然的啟發(fā)，許多具有特殊潤(rùn)濕性的材料得以合成與發(fā)展，尤其是超疏水—超親油、超親水—超疏油表面材料已成功用于選擇性油水分離，并顯示出誘人的應(yīng)用前景[4-7]。大量研究表明，這種基于特殊潤(rùn)濕性表面的油水分離技術(shù)，主要取決于油和水在固體表面上的潤(rùn)濕性存在的巨大差異。因此，水或油在固體表面上的潤(rùn)濕性研究極為重要。對(duì)于納米液滴而言，接觸角的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難，但隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，簡(jiǎn)稱MD)模擬技術(shù)的迅速發(fā)展，納米液滴接觸角的確定已經(jīng)成為可能。Sergi等[8]通過MD模擬了初始液滴半徑為2～8 nm的純水在石墨表面的潤(rùn)濕過程，確定了水液滴的平衡接觸角。Shi等[9]利用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)，模擬得到了氬液滴和水液滴在固體鉑表面上的接觸角，并發(fā)現(xiàn)接觸角隨勢(shì)能參數(shù)的增大而減小[9]。Wu等[10]對(duì)納米水滴在金表面上的潤(rùn)濕特性進(jìn)行了MD模擬，發(fā)現(xiàn)升高溫度有利于潤(rùn)濕性的提高。本文擬采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，利用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件，研究納米水滴在光滑壁面上的潤(rùn)濕及汽—液界面特性，探討水分子數(shù)、能量系數(shù)及溫度對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響規(guī)律。

1 模擬方法

1.1模擬體系

模擬體系的初始構(gòu)型如圖1所示。

圖1 初始構(gòu)型

一定數(shù)量的水分子隨機(jī)分布成球形液滴，位于壁面正上方的0.3 nm處，水分子的初速度由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器確定[11]。模擬盒子的尺寸為20.1 nm×20.1 nm×13 nm，其中固體壁面由44 805個(gè)體心立方(BCC)形式排列的鐵原子組成，其尺寸為20.1 nm×20.1 nm×1.144 nm(對(duì)應(yīng)70×70×4晶胞，晶格常數(shù)a0=0.286 nm)。壁面采用鐵原子參數(shù)(討論不同能量系數(shù)的虛擬表面除外)。在整個(gè)模擬過程中，采用剛性壁面模型，使壁面固定不動(dòng)，以便忽略固體原子間的相互作用力及速度，減少模擬時(shí)間，提高計(jì)算效率[12]。

1.2模擬細(xì)節(jié)

在x和y方向，采用周期性邊界條件；在z方向，采用固壁和鏡像邊界條件。長(zhǎng)程靜電力采用PPPM方法處理[13]。水分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，采用SHAKE算法固定。系統(tǒng)采用正則系綜(NVT)，使用Nose-Hoover速度控溫法維持體系溫度衡定。速度方程采用Verlet方法，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，每隔1 000步矯正體系的質(zhì)心。原子間力的截?cái)喟霃綖? nm，庫倫力的截?cái)喟霃綖?.2 nm；總模擬時(shí)間為2 ns，前1 ns使得系統(tǒng)達(dá)到平衡，后1 ns統(tǒng)計(jì)計(jì)算并輸出系統(tǒng)的密度分布。模擬數(shù)據(jù)采用LAMMPS軟件計(jì)算得到，汽—液界面厚度和接觸角的具體確定方法參見文獻(xiàn)[14]。

1.3勢(shì)能模型的選取

水分子間的相互作用力，采用SPC/E剛體勢(shì)能模型，該模型假設(shè)水分子具有理想的四面體形式，兩個(gè)氫原子通過共價(jià)鍵與氧原子連接。在這個(gè)模型中，氫氧鍵長(zhǎng)為0.10 nm，鍵角為109.47°，H原子和O原子的電荷分別為+0.423 8e、-0.847 6e。總勢(shì)能由短程L-J勢(shì)能和長(zhǎng)程靜電勢(shì)能兩部分組成，如方程(1)所示[12]。

壁面原子與水分子中O原子之間的相互作用，依然采用LJ 12-6勢(shì)能的形式，如式(2)所示，相應(yīng)尺度參數(shù)根據(jù)Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定，如方程(3)所示，相應(yīng)的能量參數(shù)根據(jù)式(4)確定[15]。

(2)

σOS=(σO+σS)/2

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1水分子數(shù)的影響

在能量系數(shù)α為1.8，溫度為298 K的條件下，當(dāng)水分子數(shù)分別為500、1 000、2 000、4 000、6 000時(shí)，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，得到的納米水滴在光滑表面上的接觸角和一維密度圖(N=4 000，其他分子數(shù)類似)，分別如圖2和圖3所示。

圖2 水分子數(shù)對(duì)接觸角的影響

圖3 一維密度分布圖 (N=4 000)

由圖2可知，水分子數(shù)對(duì)接觸角的影響不大，基本在85°～ 90°范圍內(nèi)波動(dòng)。從圖3可以看出，一維密度分布曲線可以分為四部分：第一部分為靠近壁面的“類固體區(qū)”，密度振動(dòng)比較劇烈；第二部分為液相主體區(qū)，密度基本保持不變，在1.0 kg/L附近小幅波動(dòng)；第三部分為汽—液界面區(qū)，密度急速下降；第四部分為汽相主體區(qū)，密度幾乎不變。

通過對(duì)獲得的一維密度圖進(jìn)行非線性擬合，得到不同水分子數(shù)下的汽—液界面厚度d、汽相主體密度ρV和液相主體密度ρL，如表1所示?？梢钥闯?，隨著水分子數(shù)的增加，汽、液相主體密度幾乎不變，汽—液界面厚度變化也不大。為了避免因分子數(shù)過少造成的統(tǒng)計(jì)誤差，同時(shí)考慮到計(jì)算效率問題，故在以下的模擬計(jì)算中，均選用4 000個(gè)水分子。

表1 不同水分子數(shù)下的汽—液界面厚度及汽、液相主體密度

2.2能量系數(shù)的影響

當(dāng)水分子數(shù)為4 000，模擬溫度為298 K時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討能量系數(shù)或壁面作用勢(shì)能[由式(4)得到，如表2所示]對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響，得到光滑壁面上納米水滴的二維密度圖和一維密度圖，分別如圖4和圖5所示。通過Origin擬合，得到不同能量系數(shù)下的接觸角和汽—液界面厚度，如圖6和表3所示。

表2 不同能量系數(shù)及相應(yīng)壁面作用勢(shì)能(εO=0.649 8 kJ/mol)

圖4為不同能量系數(shù)下納米水滴的二維密度圖，不同顏色代表不同的水分子密度，顏色越深代表密度越大。從圖4中可知，當(dāng)能量系數(shù)較大時(shí)，靠近壁面處有一個(gè)顏色很深的條狀區(qū)域，此為類固體區(qū)域。選取密度為0.5 kg/L的輪廓線進(jìn)行擬合，通過計(jì)算可得到納米水滴在固體壁面上的接觸角。當(dāng)能量系數(shù)α<1.8時(shí)，接觸角>90°，壁面處于疏水狀態(tài)；當(dāng)α=1.8時(shí)，接觸角接近90°，此時(shí)壁面呈非親水非疏水的中性狀態(tài)；當(dāng)α>1.8時(shí)，接觸角>90°，壁面處于親水狀態(tài)。取xoy中心軸線附近的數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到如圖5所示的一維密度圖。

圖4 不同能量系數(shù)下的二維密度分布圖

圖5 不同能量系數(shù)下的一維密度分布圖

由圖5可知，液相主體密度均在1.0 g/cm左右，能量系數(shù)越大液相區(qū)范圍越窄，汽相區(qū)的范圍也就越寬。圖6為接觸角隨能量系數(shù)的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著能量系數(shù)的增加，接觸角逐漸減小。這是因?yàn)槟芰肯禂?shù)越大，壁面原子與水分子間的相互作用力也就越大，就會(huì)有更多地水分子向壁面靠攏，進(jìn)而接觸角變小。通過Origin軟件擬合，得到各能量系數(shù)下的汽—液界面厚度及汽、液相主體密度，如表3所示。

圖6 能量系數(shù)對(duì)接觸角的影響

能量系數(shù)αρLkg/LρVkg/Ld/nm能量系數(shù)αρLkg/LρVkg/Ld/nm0.51.0350.0040.5442.01.05200.4301.01.0560.0030.4592.51.04900.3151.51.0020.0010.4263.01.00100.4651.81.0320.0010.422

由表3可以看出，隨著能量系數(shù)的增加，汽、液相主體密度基本不變，汽—液界面厚度在0.3～0.6 nm范圍內(nèi)波動(dòng)，與文獻(xiàn)基本一致[16]。

2.3溫度的影響

水分子數(shù)為4 000，能量系數(shù)分別為1.0(疏水)、1.8(中性)、2.5(親水)時(shí)，考察溫度(298、323、348、373、398 K)對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響規(guī)律，結(jié)果如圖7和表4所示。

由圖7可知，對(duì)于α=1.0的疏水性壁面，接觸角隨溫度升高逐漸增大；對(duì)于α=1.8的中性壁面，接觸角隨溫度的升高變化不明顯；對(duì)于α=2.5的親水性壁面，接觸角隨溫度的升高逐漸減小。即溫度的升高有利于加強(qiáng)液滴的潤(rùn)濕性[16]。這是因?yàn)楦邷叵?，水分子的?dòng)能足以克服氫鍵，使得水分子間作用力比壁面作用力更小，進(jìn)而接觸角變小。通過擬合得到不同溫度下的汽—液界面厚度d，如表4所示。對(duì)于親水、中性、疏水這三種壁面，隨著溫度升高，納米水滴的汽—液界面厚度都逐漸增大，厚度均在0.3～0.8 nm范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)基本一致[17]。

圖7 溫度對(duì)接觸角的影響

表4 不同溫度下的汽—液界面厚度(d/nm)

3 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，利用LAMMPS軟件研究了納米水滴在光滑壁面上的潤(rùn)濕及汽—液界面行為。探討了水分子數(shù)、溫度和能量系數(shù)對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響，得到如下結(jié)論：①水分子數(shù)的大小對(duì)接觸角及汽—液界面厚度的影響不大。②當(dāng)α=1.8時(shí)，納米水滴在光滑壁面上的接觸角約為90°，壁面處于中性狀態(tài)；當(dāng)α>1.8時(shí)，接觸角<90°，壁面處于親水狀態(tài)；當(dāng)α<1.8時(shí)，接觸角>90°，壁面處于疏水狀態(tài)。隨能量系數(shù)的增加，接觸角線性減小，汽—液界面厚度基本不變。③當(dāng)能量系數(shù)α<1.8時(shí)，接觸角隨溫度的升高逐漸增大；當(dāng)能量系數(shù)α=1.8時(shí)，溫度對(duì)接觸角影響不大；當(dāng)能量系數(shù)α>1.8時(shí)，接觸角隨溫度的升高而減小。溫度越高，汽—液界面厚度越大。

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MolecularDynamicsSimulationofWettingandLiquid-vaporInterfaceCharacteristicsofSessileNanoLiquidDroplets

QIANGWeili,WANGBaohe,YUZhijia

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China)

TB383，O561

A

1003-3467(2017)09-0018-05

2017-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(51376030)

強(qiáng)偉麗(1992-)，女，碩士在讀，研究方向?yàn)橛退蛛x及納米液滴潤(rùn)濕特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬，電話：18342212065；聯(lián)系人：王寶和(1959-)，男，副教授，研究方向?yàn)椴煌蚊参⒓{結(jié)構(gòu)的制備、干燥及分子動(dòng)力學(xué)模擬，E-mail：wbaohe@163.com。