非甲烷總烴樣品保存時(shí)限探討

彭濤，陳蕾

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007)

非甲烷總烴樣品保存時(shí)限探討

彭濤，陳蕾

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007)

非甲烷總烴在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，廢氣樣品保存容器的選擇和保存時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)分析結(jié)果有重要影響。研究結(jié)果表明：使用玻璃注射器保存樣品，應(yīng)在8 h內(nèi)完成分析；使用泰德拉惰性氣袋保存樣品，保存時(shí)間可延長(zhǎng)至48 h，如廢氣中主要組分為沸點(diǎn)高于150℃的高沸點(diǎn)化合物，則應(yīng)在8 h內(nèi)完成非甲烷總烴的測(cè)定。

非甲烷總烴；廢氣；樣品保存

Abstract： The selection and storage time of sample storage containers have an important influence on the non- methane hydrocarbons (NMHC) analytical results. The results show that: The glass syringe is less airtight, so the analysismust be completed within 8 h.In Tedlainert gas bag, if the main component's boiling point is higher than 150℃, the sample should be measured within 8 h,otherwise, within 48 h.

Keywords： Non- methane hydrocarbons; Waste gas; Sample preservation

非甲烷總烴(Non- Methane Hydrocarbons, NMHC)是用于監(jiān)控企業(yè)排放廢氣中有機(jī)污染的常用綜合性指標(biāo)[1]。

在相關(guān)監(jiān)測(cè)方法[2-5]中對(duì)廢氣樣品的保存時(shí)限要求不盡相同：《HJ/T 38—1999》中規(guī)定樣品放置時(shí)間不超過(guò)12 h，《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版增補(bǔ)版)中的“總烴和非甲烷烴測(cè)定方法一(B)”規(guī)定使用玻璃注射器保存樣品，放置不超過(guò)12 h；《HJ 732—2014》中規(guī)定使用氟聚合物薄膜氣袋保存樣品，一般在8 h內(nèi)完成分析；《HJ 604—2011》中規(guī)定使用玻璃注射器保存樣品，當(dāng)天完成分析。以上標(biāo)準(zhǔn)不僅保存時(shí)間不一致，而且規(guī)定的保存時(shí)限較短，在實(shí)際工作中常難以實(shí)施。

依據(jù)已發(fā)布的非甲烷總烴環(huán)境管理要求[6-15]，結(jié)合本地實(shí)際，采集部分典型行業(yè)廢氣樣品，同時(shí)購(gòu)買(mǎi)3種商品化標(biāo)氣，以監(jiān)測(cè)工作中最常用的全玻璃注射器和泰德拉惰性氣袋為樣品保存容器，研究樣品的保存時(shí)效，以期為廢氣中非甲烷總烴的監(jiān)測(cè)工作提供合理的保存時(shí)限參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

6820型氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，具雙氫火焰離子化檢測(cè)器，進(jìn)樣閥帶1 mL定量環(huán)。色譜柱：甲烷柱，不銹鋼材質(zhì)，長(zhǎng) 2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充60～80目GDX-502擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼材質(zhì)，長(zhǎng)2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充60～80目硅烷化玻璃微珠。100 mL全玻璃注射器(上海蘭博貿(mào)易有限公司)；4 L泰德拉氣袋(上海磐合科技儀器有限公司)。

氫氣(≥99.99%)由SGH-500發(fā)生器產(chǎn)生；鋼瓶氮?dú)?≥99.999%，南京特種氣體廠)；無(wú)烴空氣，鋼瓶空氣除烴爐凈化；揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)氣(武漢紐瑞德氣體有限公司)：LINDE TO-14(含41組分)和LINDE TO-15(含65組分)，各組分濃度均約為1 μmol/mol；甲烷/丙烷混合標(biāo)氣(南京特種氣體廠)，甲烷、丙烷濃度均約為8 μmol/mol。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

參照《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版增補(bǔ)版)中的“總烴和非甲烷烴測(cè)定方法一(B)”。

1.2.2 樣品保存實(shí)驗(yàn)

將甲烷/丙烷混合標(biāo)氣或保存于泰德拉惰性氣袋中的廢氣樣品充入多只玻璃注射器，針頭端向下避光保存，立即開(kāi)始測(cè)定第一只樣品的非甲烷總烴濃度，記為0 h，然后每間隔數(shù)小時(shí)測(cè)定一只樣品。

將TO-14、TO-15標(biāo)氣充入泰德拉惰性氣袋，立即取氣袋中樣品開(kāi)始初次測(cè)定非甲烷總烴，然后每間隔數(shù)小時(shí)測(cè)定一次。

將保存在泰德拉惰性氣袋中的廢氣樣品盡快送回實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展初次測(cè)定非甲烷總烴，然后每間隔數(shù)小時(shí)測(cè)定一次，初測(cè)時(shí)間為采樣至分析的實(shí)際時(shí)間。

以非甲烷總烴回收率表征保存效果，回收率(%)=測(cè)定濃度/初測(cè)濃度×100，非甲烷總烴濃度以甲烷計(jì)，試樣常溫避光保存。

2 結(jié)果

2.1 玻璃注射器保存結(jié)果

甲烷/丙烷混合標(biāo)氣的非甲烷總烴初測(cè)質(zhì)量濃度為16.1 mg/m3，3種實(shí)際樣品的非甲烷總烴初測(cè)質(zhì)量濃度分別為5.70，29.0和38.1 mg/m3。由表1可知，標(biāo)氣和實(shí)際樣品在玻璃注射器中保存8 h時(shí)的非甲烷總烴回收率都能保持在80%左右，到12 h時(shí)，非甲烷總烴回收率最低已降至65.4%，且隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)下降，因此將玻璃注射器保存時(shí)限調(diào)整為8 h較為合適。

表1 NMHC在玻璃注射器中的保存效果 %

2.2 泰德拉氣袋保存結(jié)果

2.2.1 標(biāo)氣保存結(jié)果

揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)氣在泰德拉氣袋中保存，非甲烷總烴回收率隨時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。TO-14標(biāo)氣初次檢測(cè)非甲烷總烴質(zhì)量濃度為76.9 mg/m3，保存12 h時(shí)回收率為84.9%，保存72 h時(shí)回收率為78.0%；TO-15標(biāo)氣初次檢測(cè)非甲烷總烴質(zhì)量濃度為71.3 mg/m3，保存12 h時(shí)回收率為80.2%，保存72 h時(shí)回收率為75.6%。2種標(biāo)氣在0～12 h非甲烷總烴回收率下降顯著，在12～72h下降趨勢(shì)趨緩，并在72h時(shí)，非甲烷總烴回收率仍維持在70%以上，處于可接受范圍。

圖1 非甲烷總烴在泰德拉氣袋中的保存效果

2.2.2 實(shí)際樣品保存結(jié)果

選擇3家本地企業(yè)和3家異地企業(yè)進(jìn)行廢氣樣品采集，分別于采集后1 h和24 h進(jìn)行初次測(cè)定，3家本地企業(yè)廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的初測(cè)值分別為4.53，1 368 和5.07 mg/m3，3家異地企業(yè)廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的初測(cè)值分別為5.82，29.8 和39.5 mg/m3。表2和表3分別給出了本地企業(yè)和異地企業(yè)廢氣保存在泰德拉氣袋中時(shí)非甲烷總烴回收率隨樣品保存時(shí)間的變化情況。

表2 本地實(shí)際樣品中NMHC在泰德拉氣袋的保存效果 %

表3 異地實(shí)際樣品中NMHC在泰德拉氣袋的保存效果 %

結(jié)果顯示，3種本地實(shí)際樣品在6 h內(nèi)非甲烷總烴回收率顯著下降，然后趨于穩(wěn)定；3種異地實(shí)際樣品在24～72 h非甲烷總烴回收率保持穩(wěn)定，基本沒(méi)有損失。

3 討論

玻璃注射器價(jià)格低、易清洗、可多次重復(fù)使用，且操作簡(jiǎn)單，在工作中使用最多。但樣品保存效果較差，在8 h內(nèi)非甲烷總烴回收率結(jié)果尚可接受。據(jù)分析，玻璃注射器的回收率下降與氣密性不佳[16]、樣品組分的冷凝吸附有關(guān)。

泰德拉惰性氣袋價(jià)格高，但氣密性好、惰性強(qiáng)。樣品保存于泰德拉惰性氣袋中，72 h內(nèi)非甲烷總烴回收率基本可保持在70%以上(表2中噴漆廢氣因二甲苯等組分的沸點(diǎn)較高，在140℃左右，所以使得非甲烷總烴回收率略低)，樣品達(dá)到平衡后穩(wěn)定狀態(tài)甚至可達(dá)10 d以上(見(jiàn)表3)。

樣品回收率的高低除了與保存裝置的氣密性有關(guān)，還與所包含化合物的沸點(diǎn)有關(guān)，沸點(diǎn)越高回收率越低。譚培功等[17]研究指出，泰德拉惰性采樣袋保存效果與化合物沸點(diǎn)相關(guān)，沸點(diǎn)在150℃以下的化合物，吸附不明顯?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)的附錄表A.1中列出的在泰德拉氣袋中保存24 h回收率低于50%的二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯等幾種化合物，經(jīng)分析，沸點(diǎn)均高于150℃。

綜合考慮氣袋保存實(shí)驗(yàn)結(jié)果、實(shí)際監(jiān)測(cè)可操作性，同時(shí)兼顧不可知樣品，測(cè)定非甲烷總烴時(shí)，泰德拉惰性氣袋保存時(shí)限定為48 h較為合適。在監(jiān)測(cè)中，如發(fā)現(xiàn)排放廢氣中主要組分為二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯等沸點(diǎn)高于150℃的高沸點(diǎn)化合物，則應(yīng)在8 h內(nèi)完成非甲烷總烴的測(cè)定。

在非甲烷總烴實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，若想達(dá)到監(jiān)測(cè)結(jié)果與廢氣原始排放一致，采用在線監(jiān)測(cè)方式最佳。采用現(xiàn)場(chǎng)采樣然后送實(shí)驗(yàn)室分析的方式，則時(shí)間越短，測(cè)定結(jié)果越接近原始排放濃度。由于分析時(shí)間不一致會(huì)導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)不可比，為了增強(qiáng)數(shù)據(jù)的可比性，建議等樣品平衡穩(wěn)定后測(cè)定更佳。

[1] 鐘聲, 丁銘, 夏文文.國(guó)內(nèi)外空氣污染指數(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2010,2 (3): 35-38.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法：HJ/T 38—1999 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2000.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2007: 587-589.

[4] 環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法：HJ 732—2014 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[5] 環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法：HJ 604—2011 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2011.

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 20950—2007 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2007.

[7] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 20952—2007 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2007.

[8] 環(huán)境保護(hù)部.橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 27632—2011 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2011.

[9] 環(huán)境保護(hù)部.煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 16171—2012 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2012.

[10] 環(huán)境保護(hù)部.軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 28665—2012[ S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2012.

[11] 環(huán)境保護(hù)部.電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 30484—2013 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2013.

[12] 環(huán)境保護(hù)部.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31570—2015 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[13] 環(huán)境保護(hù)部.石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31571—2015 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[14] 環(huán)境保護(hù)部.合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31572—2015 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[15] 環(huán)境保護(hù)部.燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 15581—2016 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2016.

[16] 彭濤, 夏青, 陳蕾.廢氣樣品中甲烷的保存條件研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2016,8 (2): 33-35.

[17] 譚培功, 連進(jìn)軍, 李先國(guó).揮發(fā)性有機(jī)物在3種采樣裝置中的穩(wěn)定性[J].分析化學(xué), 2006(34): 187-190.

DiscussiononSamplePreservationinDeterminationofNon-MethaneHydrocarbonsinWasteGas

PENG Tao, CHEN Lei

(YangzhouEnvironmentalMonitoringCentre,Yangzhou,Jiangsu225007,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.008

X830.1

B

1674- 6732(2017)05- 0032- 03

2017-06-19；

2017-07-18

國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂資助項(xiàng)目(No.2001300101036)

彭濤(1973—)，男，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事儀器分析工作。