電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定含稀土磷礦中鈦

饒 玲 劉 紅, 陳燕芹 潘 云

(1 貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，貴州 畢節(jié) 551700；2 貴州省應(yīng)用化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 畢節(jié) 551700)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定含稀土磷礦中鈦

饒 玲1劉 紅1,2陳燕芹2潘 云1

(1 貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，貴州 畢節(jié) 551700；2 貴州省應(yīng)用化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 畢節(jié) 551700)

為了準(zhǔn)確測定含稀土磷礦石中鈦的含量，采用兩種溶樣方法對磷礦進(jìn)行處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對磷礦中鈦進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)表明，不進(jìn)行基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線法不適合磷礦中鈦的分析，采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)又難以制得與其各組分含量相似的校準(zhǔn)溶液。用能有效消除樣品本身基體干擾的標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，堿熔法的加標(biāo)回收率為98.48%，酸溶法的加標(biāo)回收率為104.4%，檢測結(jié)果可靠，適合于磷礦中鈦的分析。

鈦； 磷礦；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；標(biāo)準(zhǔn)加入法

前言

磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱[1]，工業(yè)開采始于19世紀(jì)中葉，它是一種重要的化工礦物原料，用它可以制取磷肥，也可以用來制取黃磷、磷酸、磷化物及其它磷酸鹽類[2]?？椊鹦氯A磷礦區(qū)自1958年發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)不斷的地質(zhì)工作，已探明磷礦礦石儲量約13億t，約占貴州省磷礦儲量的1/2，平均w(P2O5)占18%左右；伴生的稀土氧化物儲量上百萬噸。織金磷礦除P2O5、CaO、FeO、MgO、SiO2、K2O、NaO外，據(jù)前期研究工作表明，織金新華磷礦中還含有一定TiO2。

磷礦石中的微量鈦(Ti)元素將影響到磷礦石制磷酸及稀土的回收利用，因此準(zhǔn)確測定磷礦石中的微量鈦具有一定理論意義。目前的磷礦石和磷精礦的國家標(biāo)準(zhǔn)方法中有P2O5、CaO、FeO、MgO、SiO2、K2O、NaO等的測定方法，但對于TiO2還沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法。探索磷礦石中Ti元素的準(zhǔn)確測定對加快磷礦的利用也有一定的意義。

礦石中TiO2的測定方法有二安替比林甲烷分光光度法[3-5]、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[7]。不同礦石的成分不同，測定方法及前處理有一定差異。采用原子吸收光譜法分析鈦時(shí)，由于鈦的化合物的離解能較高，常規(guī)空氣-乙炔火焰難以使其原子化，需使用富氧空氣來助燃，在操作上不方便實(shí)施。二安替比林甲烷分光光度法常用于礦石中鈦的測定，但織金磷礦中含有一定的稀土成分，其中輕稀土鈰對鈦的測定有干擾。本工作考察了ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定磷礦中鈦的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

鈦粉(99.99%)，HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率>18.25 MΩ·cm)。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液 (200 μg/mL)：在100 mL小燒杯中準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鈦粉，加入5 g (NH4)2SO4，15 mL H2SO4，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中并定容，搖勻。

SXL-1008程控箱式電阻爐(杭州藍(lán)天)，Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1堿熔法制備樣品

稱取1 g(精確至0.000 1 g)試樣于盛有5 g過氧化鈉的鎳坩堝中，上面再覆蓋5 g氫氧化鈉。置于已預(yù)先升溫到690 ℃的程控箱式電阻爐中熔融30 min。取出鎳坩堝并轉(zhuǎn)動，稍冷卻后，置于300 mL燒杯中，加入70～80 mL沸水，立即蓋上表面皿，待熔物脫落后，用熱水和少量鹽酸(10%)溶液洗滌坩堝和蓋(用帶橡皮頭的玻璃棒擦洗)。在不斷攪拌下，立即加入30 mL鹽酸(6 mol/L)酸化，加熱煮沸至清亮。冷卻后，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中用超純水定容，干過濾，棄去初濾液，取續(xù)濾液供測試用。同時(shí)制備試劑空白。

1.2.2酸溶法制備樣品

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于四氟乙烯燒杯中，加入少量的水潤濕，再加入5 mL氟化氫，置于電熱板上加熱到近干，然后加入2 mL高氯酸蒸至高氯酸冒白煙(除去有機(jī)物成分)，再加入9 mL濃鹽酸和3 mL濃硝酸加熱到1 mL左右，加入2 mL鹽酸(6 mol/L)溶液溶解析出物，轉(zhuǎn)移到50 mL的塑料容量瓶中并定容，搖勻備用。同時(shí)制備試劑空白。

1.2.3加標(biāo)回收樣品的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的樣品于四氟乙烯燒杯或鎳坩堝中，加入1.8 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 μg/mL)，其余處理步驟同1.2.1和1.2.2。

1.2.4標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對前處理過的樣品進(jìn)行初步測定，得樣品溶液中Ti的大致濃度，然后按照表1所示制備標(biāo)準(zhǔn)加入法測試用系列溶液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液的配制Table 1 Preparation of solution for standard addition method

在儀器測試方法上選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法，設(shè)置波長為334.940 nm，RF功率為1 300 W，冷卻氣流量12 L/min、輔助氣流量0.2 L/min、霧化氣流量0.72 L/min，觀測距離14.00 mm，觀測方式為徑向，試樣流量1.50 mL/min，分別對試劑空白、試樣、加標(biāo)試樣進(jìn)行分析，儀器自動繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算出試樣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1分析譜線的選擇

ICP-OES分析鈦常用的譜線有334.940、336.121、337.279、334.903、368.519 nm，對5條譜線進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)峰形好、背景簡單、干擾小及靈敏度適合的原則[8]，選擇334.940 nm作為分析線，背景點(diǎn)分別為-0.075、0.042。

2.2溶(熔)樣條件的選擇

2.2.1酸溶法

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，0.1 g磷礦樣品，可用2 mL硝酸和2 mL氫氟酸在微波輔助下進(jìn)行處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析其中氧化鈦。參考該文獻(xiàn)對織金含稀土磷礦進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)該方法對我們的樣品不能完全消解，延長微波加熱時(shí)間，增加酸用量也不能使樣品消解完全。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用如1.2.2所述的方法進(jìn)行溶樣，效果很好。

2.2.2堿熔法

堿熔法樣品的制備參考文獻(xiàn)[6]進(jìn)行 。

2.3校準(zhǔn)方法的選擇

常見的校準(zhǔn)方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法及標(biāo)準(zhǔn)加入法三種[8]。采用不進(jìn)行基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法對試樣直接測定，經(jīng)加標(biāo)回收驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)基體對鈦的測定干擾很大，酸溶法處理樣品加標(biāo)回收率為76.3%，堿熔法處理樣品加標(biāo)回收率為75.7%，這表明不進(jìn)行基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法不適合磷礦中鈦的測定?？扇绮捎没w匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測定，由于磷礦成分復(fù)雜，難以制得與其各組分含量相似的校準(zhǔn)溶液。同時(shí)，磷礦成分復(fù)雜，難以找到合適的內(nèi)標(biāo)物。標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效消除樣品本身基體的干擾[8]，因此，實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定。

2.4精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，分別對酸溶法及堿熔法進(jìn)行了精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。從表2可知，兩種溶樣方法的精密度都較好，加標(biāo)回收率也滿足實(shí)驗(yàn)需求。

表2 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of precision test and recovery test(n=6) /(μg·g-1)

2.5校準(zhǔn)曲線及樣品分析

按照儀器測量條件對制備的系列溶液進(jìn)行分析，得酸溶法曲線方程為I=817 329.64c+462 371.70，R2=0.999 2；堿熔法曲線方程為I=808 153.52c+462 478.97，R2=0.999 8，這說明校準(zhǔn)曲線線性良好，滿足測試需求。對同一樣品進(jìn)行測定，酸溶法平均結(jié)果為359.39 μg/g，堿熔法結(jié)果為357.32 μg/g。兩種溶(熔)樣方法測定結(jié)果相近，表明實(shí)驗(yàn)中酸溶法和堿熔法處理樣品都適合織金磷礦中鈦的測定。

3 結(jié)論

用酸溶法和堿熔法兩種樣品前處理方法對織金磷礦進(jìn)行處理，采用ICP-OES法對磷礦中鈦進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不進(jìn)行基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法不適合磷礦中鈦的分析?；w匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法難以制得與其各組分含量相似的校準(zhǔn)溶液。用能有效消除樣品本身基體干擾的標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，堿熔法的加標(biāo)回收率為98.48%，酸溶法的加標(biāo)回收率為104.4%，檢測結(jié)果可靠，適合于磷礦中鈦的分析。

[1] 溫婧.中國磷礦資源類型和潛力分析[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué), 2011.

[2] 朱杰勇.云南省磷礦資源的最適耗竭研究[D].昆明:昆明理工大學(xué), 2004.

[3] 曹宏燕. 冶金材料分析與應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2008.

[4] 劉芳. 二安替比林甲烷分光光度法測定高鉻鐵礦中微量鈦[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis), 2012,48(4):488-489.

[5] 高琳. 二安替吡啉甲烷分光光度法測定鋁合金中鈦[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(7):56-58.

[6] 吳少尉,吳吉炎,余愛農(nóng),等.富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中鈦[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(SpectrumLaboratory),2003,20(6):856-858.

[7] 薛菁.微波消解ICP-AES法測定磷礦中的氧化鈦[J].磷肥與復(fù)肥(PhosphateandCompoundFertilizer),2014,29(3):75-76.

[8] 羅策,李劍,劉婷,等.ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鈮爐灰中的鈮[J].化學(xué)工程師(ChemicalEngineer),2016(8):33-35.

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DeterminationofTitaniuminRareEarthPhosphateOresbyICP-OES

RAO Ling1, LIU Hong1,2, CHEN Yanqin2, PAN Yun1

(1.ExperimentTeachingCenterforChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversityofEngineeringScience,Bijie,Guizhou551700,China；2.KeyLaboratoryonAppliedChemistry,Bijie,Guizhou551700,China)

To accurately determine the content of titanium in the phosphate ores, two dissolution methods were adopted to prepare the samples. The content was determined by ICP-OES. The experimental results showed that the standard curve method without matrix matching was not suitable for the determination of titanium in the phosphate ores, while the method with matrix matching was difficult to match the calibration solution with the content of each component. Standard addition method was used to analyze the samples and the matrix interference was eliminated effectively. The relative standard deviation for the determination of titanium was less than 2%. The recoveries of alkali fusion method and acid melting method were 98.48%, and 98.48% respectively.

titanium；phosphate ores; ICP-OES; standard addition method

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.008

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)03-0029-04

2016-11-16

2016-12-07

國家級大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(201610668019)；畢節(jié)市煤磷化工工程技術(shù)中心(畢科合字[2015]1號)平臺資助

饒玲，女，在讀學(xué)生。E-mail: 1054104258@qq.com

*通信作者：劉紅，男，副教授，主要從事光譜分析方法的研究及應(yīng)用。E-mail:hliu315@126.com

本文引用格式：饒玲,劉紅,陳燕芹,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定含稀土磷礦中鈦[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):29-32. RAO Ling, LIU Hong, CHEN Yanqin,et al. Determination of Titanium in Rare Earth Phosphate Ores by ICP-OES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):29-32.