陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙
(天津市地礦測試中心,天津 300191)
液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷
陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙
(天津市地礦測試中心,天津 300191)
建立了一種利用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中三價砷和五價砷含量的方法。流動相為磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉,流速1.0 mL/min,方法的標準曲線線性相關性好,進樣后在10 min內分離、測定完畢,操作自動化程度高,重現(xiàn)性好,方法準確可靠,檢出限低(As3+、As5+都是0.02 μg/L),可同時測定地下水中As3+、As5+的含量。
地下水;液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法;As3+;As5+
砷是自然界中具有較強毒性和致癌作用的元素,砷按形態(tài)可分為:三價砷、五價砷、二甲基砷、一甲基砷。二甲基砷、一甲基砷屬于有機砷,三價砷和五價砷是無機態(tài)砷,無機態(tài)砷毒性遠大于有機態(tài)砷,危害最大。無機砷在自然界中分布廣泛,人類因飲用了受污染的地下水,導致無機砷中毒;用無機砷含量過高的地下水澆灌的農作物、蔬菜和果樹,由于無機砷的遷移會導致谷物、蔬菜和水果中無機砷的含量超標,對人體的健康造成危害。目前大多數(shù)人測定地下水中的砷只是總砷,總砷包括無機態(tài)砷和有機態(tài)砷。建立了利用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的無機態(tài)砷(As3+、As5+)的方法。一次進樣100 μL,樣品中不同形態(tài)的砷在弱酸性磷酸鹽緩沖液流動相條件下,與色譜柱固定相上的離子交換基團相互作用,按照作用力的大小,As3+先被洗脫、As5+后被洗脫,依次與鹽酸(5%)溶液混合后加入堿性硼氫化鉀(20 g/L)溶液,形成砷化氫氣體,由載氣(高純氬氣)直接導入石英管原子化器中,進而在氬氫火焰中原子化?;鶓B(tài)原子受特種空心陰極燈光源的激發(fā),產生原子熒光,通過檢測原子熒光的相對強度,利用熒光強度與溶液中不同價態(tài)砷含量成正比的關系,計算出樣品中相應價態(tài)砷的含量。10 min內完成分離、測定,測定結果準確,為研究砷在環(huán)境中的賦存狀態(tài)與毒性關系提供了快速的分析方法。
1.1儀器與材料
LC-AFS6500液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)、自動進樣器(S5300)、砷空心陰極燈、高純氬氣、0.43 μm水相濾膜、水為一級水(電阻率為18 MΩ·cm)。
1.2主要試劑
硼氫化鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉均為分析純試劑。
1.3標準溶液和試劑的配制
As3+標準溶液(1 μg/mL):用移液槍吸取20 μL(以砷計濃度為75.7μg/mL)As3+標準儲備溶液,用高純水定容至1.5 mL,搖勻。
As5+標準溶液(1 μg/mL):用移液槍吸取86 μL(以砷計濃度為17.5μg/mL)As5+標準儲備溶液,用高純水定容至1.5 mL,搖勻。
硼氫化鉀溶液(20 g/L):稱取2.0 g的NaOH,放入500 mL的燒杯中,加入約30 mL的去離子水后使之溶解,再加入10 g KBH4,最后用去離子水稀釋至500 mL,搖勻備用。
流動相(pH約5.92):準確稱取0.895 4 g磷酸氫二鈉,3.026 g磷酸二氫鉀放入500 mL燒杯中,用約200 mL高純水溶解,完全溶解后再用高純水稀釋至500 mL,搖勻。然后用0.43 μm水相濾膜過濾,再經超聲脫氣后方可使用。
在線氧化劑:稱取5.0 g K2S2O8(分析純),放入500 mL的燒杯中,加入約1/3體積的去離子水后使之溶解,再加入1 g NaOH,最后用去離子水稀釋至刻度,搖勻備用。
價態(tài)砷混合標準系列:用移液槍吸取濃度為1 μg/mL的價態(tài)砷(As3+、As5+)標準溶液各4、10、20、40、80、100 μL于6個5 mL的標準管里,用高純水定容至2 mL,搖勻。濃度分別為2、5、10、20、40、50 μg/L。
1.4色譜條件
流動相流速1 mL/min、進樣體積100 μL、泵轉速120 r/min。
流動相(pH約5.92):磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。
流動相洗脫方式:等度洗脫、恒流模式。
1.5水樣采集與測試
用清洗干凈的樣品瓶采集地下水或所需測試的水樣,水樣采集后密封,常溫下保存,一般不超過24 h測定,否則As3+、As5+的濃度會發(fā)生變化。水樣需經濾膜過濾去除雜質后才能上機測定。
測定總砷時原子熒光測定條件:以鹽酸溶液(5%)為載流,加入堿性硼氫化鉀 (20 g/L)還原劑溶液,混合產生還原劑氫氣,樣品分離物與H2生成AsH3氣體。載氣流量300 mL/min,屏蔽氣流量900 mL/min,主電流30 mA,輔電流 15 mA,負高壓300 V,原子化器高度8 mm。將配制好的As3+、 As5+混合標準溶液根據(jù)濃度值的高低按標準溶液號依次放入自動進樣器內,設置好儀器的測定條件,先測標準曲線點,然后再測水樣;按儀器條件依次進樣,進樣體積為100 μL。
2.1標準曲線譜圖的繪制
標準空白溶液及標準溶液系列點在選定的最佳儀器工作條件下測定(測總砷時選出的),以系列點的濃度值為橫坐標(X),以峰面積相應值為縱坐標(Y),儀器自動繪制出標準工作曲線和標準曲線譜圖。經過多次測定,最終選擇出標準濃度值與峰面積成正比,且線性關系良好的工作曲線,曲線的相關系數(shù)達到0.999 8,最終確定的濃度點: 2、5、10、20、40、50 μg/L。
As3+和As5+的譜圖(As3+先出峰,As5+在后)和標準曲線如圖1-圖3所示。
圖1 As3+、As5+標準曲線譜圖Figure 1 Spectra of As3+, As5+ in standard sample.
圖2 As3+的標準工作曲線Figure 2 Calibration curve for the detection of As3+.
圖3 As5+的標準工作曲線Figure 3 Calibration curve for the detection of As5+.
2.2色譜條件的優(yōu)化
采用陰離子色譜柱,以不同濃度的磷酸氫二鈉溶液和磷酸二氫鉀溶液作為流動相,考察流動相濃度對三價砷和五價砷分離的影響。當流動相的濃度高于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時,三價砷和五價砷基線分離不好;當流動相的濃度低于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45mmol/L)時,五價砷的保留時間延長,同時色譜峰特別是五價砷的峰展寬嚴重。當流動相的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時,三價砷和五價砷能夠在10 min內完全分離。最終選擇流動相(pH約5.92)的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。流動相的速度太快,三價砷和五價砷分離不好;流動相速度太慢,三價砷和五價砷分離時過長,譜圖拖尾嚴重。當流動相的流速為1 mL/min時,分離效果、譜形圖都比較好。
2.3硼氫化鉀濃度對熒光強度的影響
考察了硼氫化鉀的質量濃度分別為5、10、15、20、30 g/L時對熒光強度的影響,結果表明,當硼氫化鉀的質量濃度為20 g/L時,三價砷和五價砷均能獲得較高的熒光強度及較好的精密度。當硼氫化鉀濃度高于或低于20 g/L時,熒光信號的穩(wěn)定性較差。故本實驗選用硼氫化鉀溶液的濃度為20 g/L。
2.4準確度和精密度實驗
為了驗證方法的準確性、重現(xiàn)性,分別對地下水樣品進行加標回收實驗。用濃度值為 40.0 μg/L的混合標準溶液點連續(xù)測試8次。表1為地下水中三價砷、五價砷加標實驗測得的回收率,表2為三價砷、五價砷混合標準溶液測得的相對標準偏差數(shù)據(jù)。三價砷加標回收率在 91.5%~95.8%,五價砷加標回收率在91.0%~93.8%范圍內。精密度由分析結果計算得出:三價砷的相對標準偏差為3.4%、五價砷相對標準偏差為3.3%,這表明方法有很好的重現(xiàn)性和準確度,用此方法測定三價砷和五價砷結果可靠。
表1三價砷和五價砷的加標回收實驗
Table1Trivalentarsenicandpentavalentarsenicoftherecoverytest/(μg·L-1)
通過對色譜條件的優(yōu)化、試劑濃度的選擇、標準曲線的選用及準確度和精密度的實驗,可以得到用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷具有分析靈敏度高、線性范圍寬、準確度、精密度好、光譜干擾及化學干擾少的獨特優(yōu)點,是地下水分析中價態(tài)砷測定的準確有效方法。將本方法運用于實際水樣的測定,通過對加標回收率、相對標準偏差測定,證明分析結果穩(wěn)定可靠,方法具備實際應用和推廣普及價值。
表2 三價砷和五價砷的精密度實驗Table 2 The precision test of trivalent arsenicand pentavalent arsenic /(μg·L-1)
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《分析試驗室》技術期刊
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電話:010-82013328;E-mail: analysislab@263.net;ana-info@263.net
DeterminationofTrivalentandPentavalentArsenicinGroundwaterbyaCombinedLiquidChromatography-atomicFluorescenceSpectroscopyTechnique
LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, ZHOU Yueshuang
(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)
A method to determine trivalent and pentavalent arsenic in groundwater by a combined liquid chromatography-atomic fluorescence spectroscopy (LC-AFS) was established based on the mobile phase of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate with the flow rate of 1.0 mL/mim.This approach achieved simultaneous analysis of As3+and As5+within 10 min. Showing good linearity, low detection limit of 0.02 μg/L, high degree of automation and excellent repeatability.
groundwater; liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry; As3+; As5+
10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.004
O657.31;TH744.16
A
2095-1035(2017)03-0012-04
2017-02-14
2017-03-22
陸守平,女,工程師,主要從事分析測試研究與技術管理。E-mail:lsp960806@163.com
本文引用格式:陸守平,陳 曦,劉洋,等.液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷[J].中國無機分析化學,2017,7(3):12-15. LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, et al.Determination of Trivalent and Pentavalent Arsenic in Groundwater by a Combined Liquid Chromatography-atomic Fluorescence Spectroscopy Technique[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):12-15.