哌啶分子軸向和赤道構(gòu)象的量子計算

邱學軍，潘林峰

(中南民族大學 電子信息工程學院, 武漢 430074)

哌啶分子軸向和赤道構(gòu)象的量子計算

邱學軍，潘林峰

(中南民族大學 電子信息工程學院, 武漢 430074)

利用Gaussian 03軟件對哌啶分子軸向構(gòu)象和赤道構(gòu)象進行了量子計算，首先，采用Hartree-Fock (HF)方法, 在6-311++G(d,p)高精度基組水平上獲得了兩種構(gòu)象分子基態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、紅外光譜和拉曼光譜，這些數(shù)據(jù)為預測分子結(jié)構(gòu)提供重要的依據(jù)；其次，在分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)象的基礎上，利用Time-Dependent Density Functional Theory(TD-DFT), 在HCTH/6-311++G(d,p)高精度基組水平上進一步獲得了兩種構(gòu)象的紫外可見光譜，分子激發(fā)態(tài)能量以及激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息；最后，由激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息分析獲得了分子激發(fā)態(tài)電離的相關性.這些結(jié)果既可以為實驗上區(qū)分和標示哌啶分子構(gòu)象異構(gòu)體提供依據(jù)，也可以為實驗上預測哌啶分子的動力學機制提供證據(jù).

哌啶; 激發(fā)態(tài); 光譜; 電離

AbstractThe quantum calculations of axial and equatorial conformer of piperidine are carried out by Gaussian 03 software. Firstly, using Hartree-Fock (HF) method with 6-311++G(d,p) level, the optimized ground state molecular structures，IR and Raman spectrums of two conformers are acquired, which provide important basis for predicting molecular structure. Secondly, based on the stable ground state structures, the UV-VIS spectrums, excited state energy of neutral piperidine, and the excitation configurations of neutral and cation piperidine for two conformers are further obtained by Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) with HCTH/6-311++G(d,p) high-precision basis set level. Finally, the ionization correlations between excited states and cation states are analyzed. These results not only helpful for distinguishing and detecting conformational isomers, but also benefit to predict dynamics mechanism in piperidine.

Keywordspiperidine; excite state; spectrum; ionization

分子構(gòu)象在蛋白質(zhì)等生物大分子中普遍存在，深刻地影響著人類的生命活動，如蛋白質(zhì)的空間構(gòu)象影響著蛋白質(zhì)分子的一級結(jié)構(gòu)及氨基酸的排列順序.了解和研究分子構(gòu)象的物理化學性質(zhì)和激發(fā)態(tài)動力學機理，對避免由于分子構(gòu)象的生物學功能不同而引發(fā)的構(gòu)象疾病的治療有重要的意義.人們對于分子構(gòu)象的研究最早也來自于蛋白質(zhì)分子[1-3]，20世紀60年代初，人們認識蛋白質(zhì)分子并非剛體而具有確定的運動性，其構(gòu)象運動性和構(gòu)象靈活性對蛋白質(zhì)功能的發(fā)揮具有重要意義.由于蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的復雜性，目前無論從實驗或者理論上來講，對蛋白質(zhì)構(gòu)象動力學的實時觀測依然具有相當大的困難.近年來，人們逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移到一些構(gòu)象小分子體系上，21 世紀初，美國T A Miller小組在研究小分子構(gòu)象動力學方面做了杰出的工作，他們利用激光誘導熒光光譜方法和近紅外的腔衰蕩光譜的方法對烷氧基的不同構(gòu)象和丁基-過氧乙酸自由基的四個構(gòu)象異構(gòu)體進行了區(qū)分和標定[4-5].此外，美國的T S Zwier等利用受激發(fā)射泵浦-孔填充光譜和受激發(fā)射泵浦-誘導布居轉(zhuǎn)移光譜的方法測得了色胺分子構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的閾值能量[6]，2003年，美國的P M Weber教授首次提出用分子里德堡態(tài)能量的變化來探測分子結(jié)構(gòu)的變化的方法[7], 并成功地對鄰、間、對氟苯酚的分子結(jié)構(gòu)進行了甄別[8].我國蘇州大學的李寶宗教授采用HF/6-31G*方法對氨基型和亞胺型可樂定中性分子進行了構(gòu)象分析[9].

哌啶分子是重要的飽和胺分子，在藥物合成和DNA測序中有著廣泛的應用.不僅如此，哌啶分子還是重要的構(gòu)象分子，哌啶分子中的N-H鍵通過單鍵自由旋轉(zhuǎn)可以形成兩種不同的空間結(jié)構(gòu).即軸向構(gòu)象和赤道式構(gòu)象，二者在常溫下的比例約為1∶3.近年來，關于哌啶分子的研究還主要集中在共振增強多光子電離光譜[10]，吸收光譜和熒光光譜[11]等方面，而對于兩種分子構(gòu)象的理論，以及它們可能的激發(fā)態(tài)動力學過程的研究，目前仍然尚未開展.本文采用Gaussian 03[12]軟件對哌啶分子軸向構(gòu)象和赤道構(gòu)象進行理論計算，得到了分子基態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型、紅外光譜及拉曼光譜.此外，計算還獲得了兩種構(gòu)象的紫外可見吸收光譜，分子激發(fā)態(tài)能量以及激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息.由激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息獲得的分子激發(fā)態(tài)電離的相關性，可以為實驗上光電子能譜的標定、預測分子的激發(fā)態(tài)的動力學機制提供重要的佐證.

1 理論計算方法

本文理論計算均在Gaussian 03中進行.首先采用HF方法, 在6-311++G(d,p)高精度基組水平上，得到了哌啶軸向和赤道兩種構(gòu)象分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、紅外光譜和拉曼光譜.隨后，利用TD-DFT方法, 在HCTH/6-311++G(d,p)高精度基組水平上進行能量計算，得到了這兩種構(gòu)象的紫外可見吸收光譜.此外，計算還獲得了兩種構(gòu)象分子的激發(fā)態(tài)能量以及中性分子激發(fā)態(tài)和離子激發(fā)態(tài)的軌道躍遷信息，并由此得到了分子激發(fā)態(tài)與離子態(tài)的電離相關性.

2 理論計算結(jié)果

2.1哌啶分子軸向和赤道構(gòu)象的基態(tài)結(jié)構(gòu)

利用HF方法6-311++G(d,p)基組計算了哌啶分子兩種構(gòu)象的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1所示，兩種分子都具有Cs對稱性，其中軸向構(gòu)象分子的N—H鍵與哌啶分子環(huán)垂直，赤道構(gòu)象分子的N—H鍵則與哌啶分子環(huán)平行，兩種分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.由表1可以看出，兩種構(gòu)象分子的鍵長是幾乎相等的，然而一些特殊的鍵角和二面角是顯著不同的，如對分子鍵角而言，軸向構(gòu)象分子的A(7,10,16)和A(4,13,16)鍵角相對于赤道構(gòu)象分子明顯增大，而A(14,13,16) 和A(12,10,16) 鍵角則相對減小.對二面角而言，D(1,4,13,16)，D(5,4,13,16)，D(6,4,13,16)，D(1,7,10,16)，D(8,7,10,16)等均有較大的變化.觀察這些鍵角和二面角發(fā)現(xiàn)，兩種構(gòu)象參數(shù)的變化都與N原子有關，因此主要是由于兩種構(gòu)象分子中N—H鍵的不同取向而引起的.

圖1 優(yōu)化得到的哌啶分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized molecular structures of piperidine in the ground state

2.2哌啶分子的軸向和赤道構(gòu)象的紅外光譜

圖2所示為優(yōu)化基態(tài)構(gòu)象后得到的哌啶分子軸向和赤道構(gòu)象的紅外光譜，其中黑色曲線為理論計算結(jié)果，紅色曲線是美國國家標準局(NIST)數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)[13]，由圖可見，兩種構(gòu)象的理論紅外光譜與實驗結(jié)果基本吻合得很好，說明我們使用的計算方法和優(yōu)化的分子基態(tài)結(jié)構(gòu)是可信的.盡管如此，理論計算結(jié)果相對實驗結(jié)果有整體紅移，該紅移可能和實驗中所用的溶劑有關.從計算結(jié)果來看，軸向構(gòu)象分子共有6個較強的振動特征峰，而赤道構(gòu)象哌啶分子共有10個較強的特征峰，新出現(xiàn)的4個特征峰對應的波數(shù)分別為584.16 cm-1, 1130.99 cm-1, 1489.26 cm-1和3066.14 cm-1.這些振動對應的振動方式如圖3所示，圖中原子鍵軸處的箭頭表示躍遷偶極矩的單位矢量，各原子處的箭頭表示對應原子的位移矢量，其中584.16 cm-1, 1130.99 cm-1, 1489.26 cm-1對應N—H鍵和環(huán)上C—H鍵的搖擺振動，3066.14 cm-1則對應12H和14H原子的伸縮振動.

表1 哌啶分子兩種構(gòu)象的S0態(tài)優(yōu)化幾何參數(shù)對比Tab.1 Comparison between the optimized geometrical parameters of two conformers of piperidine in S0 state

圖2 哌啶分子的紅外光譜Fig.2 The IR spectrum of piperidine

圖3 哌啶赤道構(gòu)象分子中額外的振動模式和頻率Fig.3 The additional vibrational modes and frequency in equatorial conformer

2.3哌啶分子的軸向和赤道構(gòu)象的拉曼光譜

計算同時獲得了兩種構(gòu)象分子的拉曼光譜，如圖4所示，計算結(jié)果顯示, 哌啶軸向構(gòu)象分子的拉曼活性主要分布在兩個區(qū)域：一個位于低能區(qū)(750～1800 cm-1), 其中864 cm-1和 1600 cm-1對應于N—H鍵以及C—H的鍵的搖擺振動; 另一個在高能區(qū)(3000～4000 cm- 1), 3136 cm- 1,3152 cm- 1, 3184 cm- 1, 3208 cm- 1以及3744 cm- 1均對應于哌啶環(huán)上C—H鍵的伸縮振動.對于赤道構(gòu)象的哌啶分子，低能區(qū)的拉曼活性基本與軸向構(gòu)象分子相同，而高能區(qū)的強度與譜峰位置有一定的差異，這些差異主要是由于兩種構(gòu)象分子N—H鍵取向不同，導致原子在振動過程中極化率的變化不同而引起的.盡管如此，赤道構(gòu)象分子各譜峰對應的振動模式基本和軸向構(gòu)象分子相同，其中872 cm-1和 1600 cm-1對應于N—H鍵以及C—H的鍵的搖擺振動，3064 cm- 1, 3160cm- 1, 3200 cm- 1和3768 cm- 1則對應于哌啶環(huán)上C—H鍵的伸縮振動.

圖4 哌啶分子的拉曼光譜 Fig.4 The Raman spectrum of piperidine

2.4哌啶分子的軸向和赤道構(gòu)象的紫外吸收光譜

采用TD-DFT方法，基組為HCTH 6-311++G(d,p)，對優(yōu)化后的兩種分子基態(tài)構(gòu)象進行能量計算，如圖5所示，得到了前20個激發(fā)態(tài)的紫外可見吸收光譜.由圖可見，軸向構(gòu)象分子主要有兩個較強的特征吸收峰，分別對應的波長為166.2 nm和260.7 nm，其中最強峰對應的波長為166.2 nm，說明軸向構(gòu)象分子對這一波長的光吸收最強.赤道構(gòu)象分子兩個主要吸收峰分別位于172.5 nm和248.1 nm處，對應的波長與軸向構(gòu)象分子兩個吸收峰相似.赤道構(gòu)象在207.5 nm處還觀察到了一個較強的吸收峰，這說明了哌啶兩種構(gòu)象分子在200 nm激光作用下，只有赤道構(gòu)象分子能吸收光子而被激發(fā).這些吸收譜特征為觀察赤道構(gòu)象分子激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程提供了可能.此外，不難發(fā)現(xiàn)，兩種構(gòu)象分子的吸收全部位于紫外區(qū)內(nèi)，在可見光區(qū)均無吸收.Arthur M. Halpern小組曾利用實驗獲得了氣相哌啶分子的吸收光譜，其實驗結(jié)果與我們的理論結(jié)果可以很好的吻合.根據(jù)他們對特征吸收峰的標示[11]，可以把248.1nm和207.5 nm處的特征吸收峰分別歸屬為S1←S0和S2←S0態(tài)的電子躍遷.由于軸向構(gòu)象在S2態(tài)附近無吸收，在S1態(tài)附近的吸收強度也比赤道構(gòu)象要弱得多，可以推斷常溫下哌啶分子在200 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)的動力學過程可能主要由赤道構(gòu)象主導.

圖5 哌啶分子兩種構(gòu)象的紫外-可見光譜Fig.5 The UV-VIS spectrum of piperidine

2.5哌啶分子的軸向和赤道構(gòu)象的激發(fā)態(tài)與離子態(tài)的電離相關性

利用TD-DFT/HCTH 6-311++G(d,p)方法，獲得了兩種構(gòu)象中性分子的激發(fā)態(tài)和離子態(tài)分子軌道，如圖6所示， 對于兩種構(gòu)象中性分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)電子，電子云主要分布在N原子周圍，當分子被激發(fā)至最低未占分子軌道(LUMO)時，電子則較均勻地分布在N原子，H原子，C原子周圍.而對于離子態(tài)的電子，兩種構(gòu)象分子的HOMO軌道電子云幾乎有相同的分布，這暗示了這兩種構(gòu)象離子基態(tài)可能具有相同的能量.接下來，我們把兩種構(gòu)象和分子的中性激發(fā)態(tài)和離子激發(fā)態(tài)布居，躍遷系數(shù)，權(quán)重以及激發(fā)態(tài)能量總結(jié)在表2中，由表2可以看到，在兩種構(gòu)象的弗蘭克-康登區(qū)域，S1態(tài)和S2態(tài)100%來自于HOMO-LUMO軌道的電子躍遷，與其它躍遷軌道無關，因此權(quán)重為1.0.由于只有離子基態(tài)為一個單個的HOMO軌道，根據(jù)庫珀曼近似(Koopmans approximation), 可以假定分子在吸收紫外光后的電離過程與從HOMO軌道移去一個電子有關，對于兩種構(gòu)象分子的S1態(tài)和 S2態(tài)的電離而言，從LUMO軌道移去一個電子，將產(chǎn)生單個的HOMO軌道，剛好對應哌啶分子陽離子的基態(tài)，因此，在弗蘭克-康登構(gòu)型處應用庫珀曼近似，可以將S1和S2態(tài)在不同激發(fā)能下的電離過程唯一的與D0關聯(lián)起來.

圖6 哌啶分子兩種構(gòu)象的中性和離子態(tài)軌道Fig.6 Orbitals of neutral piperidine and the piperidine cation for two conformers

依據(jù)上述理論計算得到的結(jié)果，結(jié)合我們之前報道的光電子能譜數(shù)據(jù)[17]，可以對哌啶分子的電離過程作如下分析，哌啶分子吸收兩個400nm光子激發(fā)至S1態(tài)和S2態(tài)，由于分子的絕熱電離勢大概為7.85 eV[14], 處于激發(fā)態(tài)的分子接著吸收兩個800 nm的光子即可達到離子基態(tài)D0而電離，到達D1(10.76eV)則需要吸收三個光子， 根據(jù)計算獲得的分子軌道信息，這個概率是非常低的，因此，可以忽略來自離子激發(fā)態(tài)的電離.預計最大的光電子動能為1.45 eV.哌啶分子S1態(tài)和S2態(tài)的帶源分別使用實驗值4.76 eV和5.46 eV[11]，根據(jù)弗蘭克-康登原理，預計獲得的光電子能譜峰的位置分別為0.01 eV和0.61 eV，這與實驗結(jié)果吻合的非常好[17].此外，根據(jù)計算獲得的軸向和赤道構(gòu)象分子S1態(tài)和S2態(tài)的能量差別，分別在0.1 eV和0.3 eV左右，它們對應的光電子能譜峰位置會有較小的移動，然而在實驗獲得的光電子能譜中，除了1峰和2峰外，并未觀察到其它明顯的光電子能譜峰[17]，這可能是由于軸向構(gòu)象分子相對赤道構(gòu)象分子在紫外區(qū)域的吸收要弱得多，在吸收飛秒激光后的動力學過程主要由赤道構(gòu)象分子主導，其光電子能譜信號淹沒在赤道構(gòu)象分子的光電子能譜信號之中.綜上所述，我們可以把光電子能譜所顯示的1峰和2峰歸屬為赤道構(gòu)象分子D0←S1和D0←S2的電離過程.由此可以預測哌啶分子在紫外光作用下的動力學機制是從S1高振動態(tài)向S2低振動態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程.這種動力學機制可能依賴于赤道型分子中較多的振動模式的激活，尤其是N原子和H原子對應振動模式的激活，可能導致S2高振動態(tài)的粒子向S2低振動態(tài)轉(zhuǎn)移.

表2 哌啶軸向和赤道構(gòu)象分子的S1，S2和D0態(tài)的能量和激發(fā)態(tài)布居Tab.2 Energies and configurations of S1，S2 and D0 states for axial and equatorial conformer piperidine

3 結(jié)語

利用Gaussian 03軟件對哌啶分子的兩種構(gòu)象異構(gòu)體(軸向構(gòu)象和赤道構(gòu)象)進行量子計算.首先采用HF方法, 在6-311++G(d,p)基組水平上獲得了兩種構(gòu)象分子基態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、紅外光譜和拉曼光譜.其次，在分子基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎上，利用TD-DFT算法, 在HCTH/6-311++G(d,p)基組水平上進一步獲得了兩種構(gòu)象的紫外可見光譜，分子激發(fā)態(tài)能量以及激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息.最后由激發(fā)態(tài)和離子態(tài)激發(fā)布居信息分析了分子激發(fā)態(tài)電離的相關性及在紫外光作用下分子的動力學機制.

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TheQuantumCalculationofAxialandEquatorialConformerofPiperidine

QiuXuejun,PanLinfeng

(College of Electronics and Information Engineering, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

O561.3

A

1672-4321(2017)03-0068-06

2017-03-01

邱學軍(1985-), 男, 講師, 博士, 研究方向:原子分子光物理, E-mail:2014006@mail.scuec.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(11404411)