響應面分析法優(yōu)化高分子重金屬捕捉劑處理高濃度含汞溶液

吳桂萍,鄭 波,趙玉鳳,崔龍哲

(1中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074 ；2 大冶有色金屬集團控股有限公司，黃石 435005)

響應面分析法優(yōu)化高分子重金屬捕捉劑處理高濃度含汞溶液

吳桂萍1,鄭 波2,趙玉鳳1,崔龍哲1

(1中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074 ；2 大冶有色金屬集團控股有限公司，黃石 435005)

采用L-1型高分子重金屬捕捉劑處理高濃度的含汞溶液，考察了溶液pH、L-1投加量、反應時間和鹽濃度對去除率的影響.采用響應面法通過Box-Behnken Design(BBD)實驗設計對影響去除率的實驗條件進行了優(yōu)化分析.結(jié)果表明：二次多項式模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合度高，模型的預測值與實測值之間的相關(guān)性達96.41%，能夠解釋92.82%的響應值變化.采用響應面分析法優(yōu)化得出處理100 mg/L的含汞溶液的反應條件為：pH值為5.0，L-1摩爾比為1.5，反應時間10 min，鹽濃度為5 mmol/L，該條件下汞的去除率為99.96%，剩余汞濃度為0.04 mg/L，與模型預測值高度吻合.

響應面分析法；高分子重金屬捕捉劑；汞

OptimizationoftheRemovalofMercuryfromItsHighConcentrationSolutionbyMacromoleculeHeavyMetalFlocculantbasedonResponseSurfaceMethodology

AbstractHigh concentration mercury solution were treated by L-1 macromolecule heavy metal flocculant, and the effects of pH, L-1 dosages, reaction time, and salt concentration on the removal efficiency were investigated. By using response surface methodology, Box-Behnken Design (BBD) was applied to model and optimize the influence of the experiment variables on the response of removal rate. The results showed that the quadratic polynomial model fit the experimental data well.The correlation coefficient reached 96.41% between the predicted and the real values, which could explain 92.82% of the response variation. Based on response surface methodology, the reaction conditions for treating 100 mg/L mercury solution were optimized as: pH value of 5.0, L-1 molar ratio of 1.5, reaction time of 10 min, salt concentration of 5 mmol/L. Under these conditions, the removal efficiency of mercury was 99.96% and the residual mercury concentration was 0.04 mg/L, both were highly consistent with the predicted values.

Keywordsresponse surface method; macromolecule heavy metal flocculant; mercury

自然水體和工業(yè)廢水中的汞及其化合物具有毒性高、易揮發(fā)及長期累積等特點，對環(huán)境和生物體有嚴重影響[1-3].世界衛(wèi)生組織建議飲用水中總汞的最高濃度為1 μg/L，而我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定總汞的最高濃度為0.01 mg/L，《工業(yè)污水綜合排放標準》規(guī)定出水中總汞濃度低于0.05 mg/L.因此，高效去除水體中的汞是水處理的一大挑戰(zhàn).

傳統(tǒng)的化學除汞采用硫化鈉法，但形成的硫化汞沉淀顆粒小，難以沉降分離，加入過量的硫化鈉會形成多硫化物返溶于溶液中，導致硫化鈉的使用量難以準確控制，使廢水中汞的去除率難以保持穩(wěn)定[4].而高分子重金屬捕捉劑具有生成的金屬絡合物不溶解于水，凝結(jié)塊大，沉淀速度快；藥劑及被處理物對酸堿的反應相對穩(wěn)定；具有耐熱性及在低溫水溶液中亦處于穩(wěn)定狀態(tài)；添加量少，處理成本少等優(yōu)點被廣泛使用.

響應面法(RSM)是數(shù)學和統(tǒng)計學方法的集合，是設計分析實驗的有效方法，通過建立數(shù)學模型分析各因素之間的相互關(guān)系尋求最優(yōu)化設計[5].因此，本文主要通過響應面法分析實驗條件，即pH、L-1投加量(摩爾比)、反應時間和溶液鹽濃度對L-1去除水溶液中高濃度汞的影響，并對其進行優(yōu)化分析，選取最佳實驗組合.

1 實驗部分

1.1材料和儀器

L-1型高分子重金屬捕捉劑(-NH-CS2Na， -SNa,武漢吉隆有限公司)；HgCl2、NaCl、NaOH為分析純，鹽酸和硝酸為優(yōu)級純，均購自國藥集團化學試劑有限公司.智能冷原子熒光測汞儀(ZYG-II型，杭州大吉光電儀器有限公司)，臺式多管自動平衡離心機(TDZ5-WS，長沙平凡儀器儀表有限公司)，六聯(lián)磁力攪拌器(HJ-6，常州普天儀器制造有限公司).

1.2實驗方法

取100 mg/L的含汞溶液25 mL置于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，并投加一定量的NaCl模擬溶液鹽濃度對去除率的影響.隨后加入一定量的L-1，采用六聯(lián)磁力攪拌器快速攪拌2 min，加入絮凝劑FeSO4緩慢攪拌約5 min.靜置一段時間后取上清液離心，測定溶液中剩余汞濃度.

1.3統(tǒng)計方法

響應面法可優(yōu)化多個因素，實驗次數(shù)少，且可以根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到多項式方程對響應面進行描述.當實驗過程中有多個影響因素且各因素之間具有較強交互作用時，響應面法提供了有效的實驗方案.本文采用統(tǒng)計分析軟件Design-Expert(8.0, Stat-Ease, Inc.)對實驗數(shù)據(jù)進行分析與優(yōu)化[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 L-1處理高濃度含汞溶液實驗設計

采用響應面法中的Box-Behnken (BBD，design-expert 8.0, USA)模型對影響L-1去除溶液中汞的主要因素及其相互作用進行試驗設計與數(shù)據(jù)分析.以pH(X1)、L-1投加量(X2)、反應時間(X3)和溶液鹽濃度(X4)4個因子為自變量，采用4因素3水平對自變量進行編碼，+l、0、-1分別代表自變量Xi的高、中、低水平，在單因素實驗基礎上確定各因素的影響范圍，X1=3～7，X2=0.5～2.5，X3=10～40 min，X4=5～20 mmol/L；去除率作為響應值Y，共29次試驗，其中24個析因子試驗，5個中心點試驗用以估計實驗誤差，試驗方案及結(jié)果見表1.

2.2建立試驗模型

2.3模型響應面交互作用分析

選取與L-1有交互作用的影響因素(X1X2、X2X3和X2X4)，利用Design-Expert軟件分析了其對響應值Y的影響，通過響應面圖不僅可見每個變量對響應值的作用程度，還能簡要分析兩兩因素之間的相互作用水平.

2.3.1 L-1投加量和pH交互作用分析

圖1為反應時間和溶液鹽濃度在零水平，即反應25 min，鹽濃度為12.5 mmol/L時，L-1投加量與pH對響應值Y的三維響應曲面.由圖1可知，L-1的投加量是影響去除率的主要因素，且隨著L-1投加量的增加，去除率顯著增大，當pH=3時，0.5倍的L-1投加量可以達到96.85%的去除率；而pH值的影響不明顯，說明L-1對溶液的pH變化適應性較強.但二者的交互作用較強， pH不變時，增加L-1的投加量，去除率快速增大，在1.8～2.2倍之間達到最大值，但投加過多的L-1會浪費藥劑并導致去除率降低，因為過多的絮凝劑與汞形成多硫化汞反溶于溶液中.

表1 BBD試驗設計與結(jié)果

表2 各種模型的R2綜合分析Tab.2 R2 analysis of different models

圖1 L-1投加量和pH對去除率影響的響應面分析圖Fig.1 Response surface analysis diagram about effects of dosage of L-1 and pH on removal rate

2.3.2 反應時間和L-1投加量交互作用分析

圖2為pH值和溶液鹽濃度在零水平，即pH=5，鹽濃度為12.5 mmol/L時，反應時間與L-1投加量對去除率的三維響應曲面.由圖2可知，反應時間對去除率的影響不顯著，由于重金屬捕捉劑本身具有優(yōu)良的絮凝性質(zhì)，L-1通過吸附電中和、吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕等作用與溶液中的汞快速結(jié)合，反應時間短，絮體大，沉降速度快.

圖2 反應時間和L-1投加量對去除率影響的響應面分析圖Fig.2 Response surface analysis diagram about effects of reaction time and dosage of L-1 on removal rate

2.3.3 溶液鹽濃度和L-1投加量交互作用分析

圖3為pH值和反應時間在零水平，即pH=5，反應25 min時，溶液鹽濃度和L-1投加量的三維響應曲面.由圖3可知，溶液鹽濃度和L-1投加量對汞的去除率的交互作用較強，當L-1投加量一定時，隨著溶液中鹽濃度的增加，去除率逐漸降低.溶液中的Cl-與Hg2+形成一系列穩(wěn)定性能較差的絡合物，降低了重金屬捕捉劑與汞的接觸機會.但當L-1投加量增大時，鹽濃度對去除率的影響較小，因此，L-1型高分子捕捉劑對汞的去除效果顯著.

圖3 溶液鹽濃度與L-1投加量對去除率影響的響應面分析圖Fig.3 Response surface analysis diagram about effects of salt concentration and dosage of L-1 on removal rate

3 結(jié)語

二次多項式模型與實驗數(shù)據(jù)擬合度高，響應模型的預測值與實測值之間的相關(guān)性達96.41%，且能夠解釋92.82%的響應值變化.利用Design Expert 8.0軟件分析得出高分子重金屬捕捉劑L-1對水溶液中汞的去除率與各試驗因素之間的回歸方程為：

通過優(yōu)化分析得出處理100 mg/L的含汞溶液經(jīng)濟合理的反應條件為：pH=5.0，L-1投加量1.5，反應時間10 min，鹽濃度為5 mmol/L，該條件下實驗實測汞的去除率為99.96%，剩余汞離子濃度為0.04 mg/L，與模型預測值高度吻合，故在實際操作中采用響應面法對影響L-1去除水溶液中汞的實驗因素進行優(yōu)化分析是可行的.

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WuGuiping1,ZhengBo2,ZhaoYufeng1,CuiLongzhe1

(1 College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China;

2 Daye Nonferrous Metals Group Holding Co.,LTD, Huangshi 435005, China)

TQ09

A

1672-4321(2017)03-0018-04

2016-03-03

吳桂萍(1975-)，女，副教授，博士，研究方向：環(huán)境污染治理，E-mail：wuguiping75@hotmail.com

湖北省自然科學基金資助項目(2015CFB550)