制備CuFe2O4/Ac用于微波降解TBBPA

韓小彥，林冠宇，高鵬遠(yuǎn)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

制備CuFe2O4/Ac用于微波降解TBBPA

韓小彥，林冠宇，高鵬遠(yuǎn)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

通過(guò)低溫水熱反應(yīng)加高溫煅燒的方法制備了CuFe2O4/Ac，利用XRD、FESEM對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了制備的CuFe2O4/Ac在微波輔助條件下對(duì)四溴雙酚A(TBBPA)的降解性能．結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的升高，材料的結(jié)晶性提高，400℃煅燒所得CuFe2O4/Ac樣品的降解性能最佳.對(duì)于21.7 mg/L的TBBPA，催化劑CuFe2O4/Ac用量為0.6 g，微波功率500 W，輻射時(shí)間10 min，四溴雙酚A幾乎可完全除去，輻照時(shí)間2 min可除去85%的四溴雙酚A.

CuFe2O4/Ac；微波；低溫水熱；高溫煅燒；四溴雙酚A；降解

AbstractCuFe2O4/Ac were prepared by low temperature hydrothermal method followed by high temperature calcination. The samples were characterized by XRD and FESEM. The degradation performances of the prepared CuFe2O4/Ac for the degradation of TBBPA under microwave irradiation were investigated. The results showed that the crystallization of the samples increased with the calcination temperature. Samples calcined at 400℃ demonstrated the best degradation performance. The use of 0.6 g catalyst CuFe2O4/Ac under microwave power 400 W yielded a nearly complete removal of TBBPA (21.7 mg/L) in 10 min and 85% removal of TBBPA in 2 min irradiation.

KeywordsCuFe2O4/Ac; microwave irradiation; low temperature hydrothermal; high temperature calcination;TBBPA;

degradation

四溴雙酚A(TBBPA)是目前工業(yè)中應(yīng)用最廣的一種溴代阻燃劑，占全球溴代阻燃劑市場(chǎng)的約60%，全球年產(chǎn)量約12萬(wàn)t，我國(guó)年產(chǎn)量約為2萬(wàn)t[1,2].含有TBBPA的物質(zhì)在生產(chǎn)和使用的過(guò)程中，使大量的TBBPA釋放而進(jìn)入環(huán)境中，是目前環(huán)境中檢出頻率和檢出濃度最高的環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)之一[3-5].同時(shí)，TBBPA也是一類(lèi)潛在的持久性、生物蓄積性和毒性物質(zhì)[6,7].但是，近年來(lái)TBBPA的研究主要是針對(duì)其含量檢測(cè)及其區(qū)域分布和遷移轉(zhuǎn)化等，關(guān)于它們的降解性和生態(tài)毒理性的研究較少.與同類(lèi)溴系阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)相比，TBBPA降解技術(shù)研究尚處在探索研究階段.到目前為止，有關(guān)以直接治理和消除TBBPA為目標(biāo)的研究報(bào)道還很少見(jiàn)[8-10]，可供選擇的降解方法和實(shí)際處理效果更是不理想，因此亟需研究可以有效降解的新方法.

對(duì)于高毒性難降解有機(jī)污水的處理，通常采用具有強(qiáng)氧化能力的高級(jí)氧化法.Fenton法是最常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵是活化H2O2、O2產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的·OH[11,12].與H2O2相比，O2大量存在于大氣中，豐富廉價(jià)，氧化過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性高.由于O2活化生成的活性氧物種(O2、H2O2和·OH)具有遠(yuǎn)大于基態(tài)分子氧的反應(yīng)活性，可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的凈化處理[13]，因此活化空氣中的氧分子降解污染物的研究前景誘人.

尖晶石型氧化物[14,15]是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量的金屬?gòu)?fù)合氧化物，由于結(jié)構(gòu)中存在缺陷，在氧化還原反應(yīng)中有優(yōu)異的傳遞氧和電子的功能，因而催化活性高，還具有熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等突出優(yōu)點(diǎn).前期研究發(fā)現(xiàn)[16]，尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4/Ac(Ac代表活性炭)在微波條件下，由于分子氧被活化，對(duì)RhB有機(jī)染料表現(xiàn)出良好的降解活性.CuFe2O4/Ac在微波效應(yīng)作用下能有效地活化分子氧快速降解有機(jī)污染物，是一種極有應(yīng)用價(jià)值的高效降解污染物反應(yīng)體系.因此，為了進(jìn)一步拓展微波輔助改性活性炭法處理廢水的應(yīng)用范圍，本文提出了CuFe2O4/Ac應(yīng)用于微波降解難降解有毒有機(jī)污染物TBBPA的新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NaOH、TBBPA、NaBH4、活性炭(Ac，50目)：AR，國(guó)藥；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

X-射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE型，德國(guó)Bruker)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800型，日本Hitachi)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Uv-Vis，Evolution 201型，Thermo Scientific)，電腦微波超聲波組合合成/萃取儀(XH-300A，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司).

1.2活性炭的預(yù)處理

用于制備CuFe2O4/Ac催化劑的活性炭要先經(jīng)過(guò)活化處理.取一定量的活性炭，用蒸餾水洗掉表面的灰塵，再用8%的稀鹽酸溶液浸泡24 h，用蒸鎦水洗至中性，再加入適量蒸餾水，煮沸1 h，最后在100℃下真空干燥24 h，保存?zhèn)溆?

1.3 CuFe2O4/Ac的制備

將摩爾比2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于適量蒸餾水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?將上述混合溶液滴加至3 mol/L的NaOH溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，再加入一定量的活性炭，恒溫25℃攪拌3 h，在連續(xù)攪拌條件下，加入1 mol/L的NaBH4，恒溫25℃攪拌1 h.最后將該懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于100℃或180℃反應(yīng)48 h.反應(yīng)停止后，所得溶液洗滌至中性并離心，于80℃干燥，得到黑色前驅(qū)物，將其轉(zhuǎn)至馬弗爐中氮?dú)鈿夥?00℃或400℃煅燒3 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物CuFe2O4/Ac.其中，25℃樣品是室溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，未進(jìn)行水熱釜反應(yīng)所得樣品；100℃和180℃樣品分別是水熱釜100℃和180℃反應(yīng)后，未進(jìn)行煅燒所得樣品；300℃和400℃樣品分別是水熱釜180℃反應(yīng)后，300℃和400℃煅燒所得樣品.

1.4微波輔助降解四溴雙酚A

TBBPA的降解實(shí)驗(yàn)在微波超聲波組合合成儀內(nèi)進(jìn)行.向圓底燒瓶中加入50 mL 21.7 mg/L的TBBPA溶液和適量的CuFe2O4/Ac催化劑.為了防止溶液揮發(fā)，燒瓶底部墊上冰袋，上端套一個(gè)循環(huán)水冷凝管.實(shí)驗(yàn)溫度上限設(shè)置為100℃，功率設(shè)置為500 W，連續(xù)微波反應(yīng)1 min取樣一次，靜置2 min后繼續(xù)微波反應(yīng).將所取樣品離心，取上層清液用Uv-Vis分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的表征

不同溫度條件下所制備的催化劑CuFe2O4/Ac的XRD圖見(jiàn)圖1.由圖1可知，隨著煅燒溫度的升高，樣品的結(jié)晶性能提高，當(dāng)反應(yīng)溫度升至180℃時(shí)，出現(xiàn)了與尖晶石型CuFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No. 34-0425)一致的特征衍射峰，說(shuō)明180℃的水熱反應(yīng)之后，CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)生成(因此，TBBPA降解實(shí)驗(yàn)所用CuFe2O4/Ac催化劑選擇溫度180℃以上的樣品).繼續(xù)升高溫度至300℃，逐漸出現(xiàn)了Fe的衍射峰，特別是溫度升至400℃時(shí)，在2θ=42.758°，49.787°，73.066°出現(xiàn)了明顯的Fe的衍射峰(JCPDS Card No. 52-0513).Fe的出現(xiàn)可能是在惰性氣氛煅燒過(guò)程中，CuFe2O4/Ac中的活性炭部分還原了其中的高價(jià)鐵.

2θ/(°)圖1 不同溫度條件下制備的CuFe2O4/Ac的XRD圖Fig.1 XRD pattern of CuFe2O4/Ac catalyst under different temperature conditions

不同溫度條件下所制備的CuFe2O4/Ac的FESEM圖見(jiàn)圖2.圖2a～2e依次是25℃、100℃、180℃、300℃和400℃樣品的FESEM圖.由圖2a～2c可見(jiàn)，25℃、100℃、180℃反應(yīng)所得前驅(qū)物的顆粒大小不一，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，顆粒逐漸長(zhǎng)大.圖2d和圖2e分別是低溫水熱反應(yīng)后，所得前驅(qū)物繼續(xù)在300℃和400℃煅燒過(guò)的樣品的FESEM圖.與未煅燒的樣品相比，300℃和400℃煅燒后的樣品明顯發(fā)生了顆粒的熔融，使得樣品的外形比較規(guī)整.圖2f是400℃樣品在較高倍率下的FESEM圖，由圖可見(jiàn)大塊的熔融團(tuán)聚體.

a) 25℃；b) 100℃；c) 180℃；d) 300℃；e) 400℃；f) 400℃圖2 不同溫度條件下制備的CuFe2O4/Ac的FESEM圖Fig.2 FESEM images of CuFe2O4/Ac under different preparation temperature

2.2 TBBPA的降解

不同條件下TBBPA的降解效果圖見(jiàn)圖3.圖3a是進(jìn)行的一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)渭兾⒉▽?duì)TBBPA的降解實(shí)驗(yàn)(圖中MW曲線)；等量活性炭在微波作用下對(duì)TBBPA的作用效果(圖中Ac+MW曲線)；微波下在不同溫度制備的CuFe2O4/Ac存在時(shí)TBBPA的降解實(shí)驗(yàn)(圖中180℃，300℃，400℃曲線).由圖3a可見(jiàn)，單純微波對(duì)TBBPA的降解作用有限.加入活性炭后，在微波和活性炭雙重作用下TBBPA有一定的自降解能力.微波條件下，催化劑CuFe2O4/Ac存在時(shí)TBBPA的降解效果明顯提高，隨著制備催化劑溫度的升高TBBPA的降解效果明顯提高，煅燒后的催化劑(300℃，400℃曲線)降解TBBPA的效果較煅燒前的(180℃曲線)更好，特別是400℃煅燒所得的CuFe2O4/Ac催化劑效果最好，10 min內(nèi)降解了約98%的TBBPA.400℃的CuFe2O4/Ac降解性能最好，由于高溫氮?dú)忪褵^(guò)程中CuFe2O4/Ac中的高價(jià)鐵被活性炭還原生成了部分零價(jià)鐵及其他新的活性物種[13]，或高溫煅燒使得材料的結(jié)晶性提高，因此降解性能明顯提高.這些結(jié)果與XRD和FESEM分析的結(jié)果一致.

為了研究惰性氣氛煅燒對(duì)催化劑性能的改善，圖3b對(duì)比研究了不同溫度制備的催化劑在2 min內(nèi)快速降解TBBPA的效果.由圖3b可見(jiàn)，CuFe2O4/Ac催化劑煅燒之后的降解效果明顯提高，400℃的CuFe2O4/Ac催化劑2 min內(nèi)快速降解TBBPA效率明顯，可達(dá)85%.

圖3 不同條件下TBBPA的降解效果Fig.3 Degradation effect of TBBPA under different conditions

圖4 微波和催化劑用量對(duì)TBBPA的降解效果Fig.4 Degradation effect of TBBPA under microwave and catalyst loads

微波功率和CuFe2O4/Ac催化劑用量對(duì)TBBPA降解效果的影響見(jiàn)圖4，從圖4a可見(jiàn)，微波功率大小明顯影響催化劑CuFe2O4/Ac降解TBBPA的性能，當(dāng)微波功率持續(xù)增加時(shí)，TBBPA的降解率逐漸增加，當(dāng)微波功率設(shè)為500 W時(shí)，TBBPA在10 min可完全降解，故本實(shí)驗(yàn)中微波功率取500 W即可.從圖4b可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量從0.2 g增至0.6 g時(shí)，TBBPA的降解率逐漸提高，特別是當(dāng)催化劑用量取0.6 g時(shí)，TBBPA的降解速度明顯加快，10 min內(nèi)基本完全降解.故為了節(jié)約能源，充分利用催化劑，本實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)化條件是微波功率500 W，催化劑用量0.6 g.

3 結(jié)論

(1) 以Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O為主要原料，以活性炭為載體，采用低溫水熱反應(yīng)加高溫煅燒的方法制備了CuFe2O4/Ac催化劑.

(2) 高溫煅燒提高了CuFe2O4/Ac催化劑對(duì)TBBPA的降解率，400℃煅燒所得的催化劑的降解效果最好.

(3) 400℃所得CuFe2O4/Ac催化劑對(duì)TBBPA降解的最優(yōu)條件是微波功率500 W，催化劑用量0.6 g.

[1] Birnbaum L S, Staskal D F. Brominated flame retardants: cause for concern?[J]. Environ Health Persp, 2004,112(1): 9-17.

[2] Ali N, Harrad S, Goosey E, et al. “Novel” brominated flame retardants in Belgian and UK indoor dust: implications for human exposure[J]. Chemosphere, 2011, 83(10):1360-1365.

[3] Li Y N,Zhou Q X,WangY Y,et al. Fate of tetrabromo- bisphenol A and hexabromoeyclododecane brominated flame retardants in soil and uptake by plants[J]. Chemosphere,2011,82(2): 204-209.

[4] Hamers T,Kamstra J H,Sonneveld E,et al.Invitroprofiling of the endoerine-disrupting potency of brominated flame retardants[J]. Toxicol Sci,2006,92(l): 157-173.

[5] Laborie S,Moreau-Guigon E,Alliot F,et al. A new analytical protocol for the determination of 62 endocrine-disrupting compounds in indoor air[J]. Talanta,2016,147: 132-141.

[6] ?berg K,Warman K,?berg T. Distribution and levels of brominated flame retardants in sewage sludge[J]. Chemosphere,2002,48(8): 805-809.

[7] M?kiene M S,M?kiene M R,Koistinen J T,et al. Respiratory and dermal exposure to organophosphorus flame retardants and tetrabromobisphenol A at five work environments[J]. Environ Sci Technol,2009,43(3): 941-947.

[8] Terakado O,Ohhashi R,Hirasawa M. Thermal degradation study of tetrabromobisphenol A under the presence metal oxide: Comparison of bromine fixation ability[J]. J Anal Appl Pyrol,2011,91(2): 303-309.

[9] Luo S,Yang S G,Sun C,et al. Feasibility of a two-stage reduction/subsequent oxidation for treating Tetrabromobisphenol A in aqueous solutions[J]. Water Res,2011,45(4): 1519-1528.

[10] Xu J,Meng W,Zhang Y,et al. Photocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A by mesoporous BiOBr: Efficacy,products and pathway[J]. Appl Catal B: Environ,2011,107(3/4): 355-362.

[11] 唐和清,阮玉鳳,聶 剛,等. 溶劑熱制備納米Fe3O4及其高效Fenton降解4-氯苯酚[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,35(2): 1-5.

[12] 唐和清,黃 佳,常 青. 氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料固定辣根過(guò)氧化物酶催化去除酚類(lèi)廢水[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,33(1): 19-22.

[13] Chen Y L,Ai Z H,Zhang L Z. Enhanced decomposition of dimethyl phthalate via molecular oxygen activated by Fe@Fe2O3/AC under microwave irradiation[J]. J Hazard Mater,2012,235-236: 92-100.

[14] Xu Y,Ai J,Zhang H. The mechanism of degradation of bisphenol A using the magnetically separable CuFe2O4/peroxymonosulfate heterogeneous oxidation process[J]. J Hazard Mater,2016,309: 87-96.

[15] Fan Y,Lu X B,Ni Y W,et al. Destruction of polychlori- nated aromatic compounds by spinel-type complex oxides[J]. Environ Sci Technol,2010,44(8),3079-3084.

[16] 韓小彥,周 平,夏向利. 水熱法制備納米CuFe2O4/Ac及其微波高效降解羅丹明B[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,36(2): 21-24.

PreparationofCuFe2O4/AcforDegradationofTBBPAunderMicrowaveIrradiation

HanXiaoyan,LinGuanyu,GaoPengyuan

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

X703.1

A

1672-4321(2017)03-0014-04

2016-08-05

韓小彥(1981-)，女，講師，博士后，研究方向：功能材料，E-mail：hanxiaoyan002@126.com

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)(CZQ14008，CZW15064)；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014CFC1119)