磁性沸石的制備及吸附溶液中氨氮

崔龍哲，劉 瑾，汪 卓，馬海清，吳桂萍

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074)

磁性沸石的制備及吸附溶液中氨氮

崔龍哲，劉 瑾，汪 卓，馬海清，吳桂萍*

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074)

以人造沸石為原料采用化學(xué)共沉淀方法制得磁性沸石，并對(duì)其吸附溶液中氨氮的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),XRD和FTIR分析表明：Fe以Fe3O4的形式存在于磁性沸石中；磁性沸石吸附溶液中的氨氮是一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng)，吸附速率較快，10 min即達(dá)到吸附平衡；溶液pH 3～11時(shí)對(duì)吸附未產(chǎn)生明顯影響，但pH低于3或高于11不利于吸附；25℃、pH為6條件下，磁性沸石對(duì)氨氮的最大吸附量為42.41 mg/g.

磁性沸石；吸附；氨氮

AbstractMagnetic zeolite was prepared by chemical coprecipitation process based on artificial zeolite and the adsorption of ammonia nitrogen in solution was evaluated. XRD and FTIR characterization showed that Fe existed in the form of Fe3O4in the magnetic zeolite. Ammonia nitrogen adsorption in magnetic zeolites solution is a spontaneous exothermic reaction. The adsorption rate was fast and reached adsorption equilibrium in 10 min. The adsorption was not affected significantly by pH value in the range of 3-11, but pH value less than 3 or more than 11 was not good for adsorption. Under the condition of 25℃ and pH value of 6, the maximum adsorption capacity of magnetic zeolite for ammonia nitrogen was 42.42 mg/g.

Keywordsmagnetic zeolite; adsorption; ammonia nitrogen

氨氮是水中氮污染物的主要存在形式，來(lái)源廣、排放量大，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物，控制排入水體氨氮的量對(duì)有效遏制水體富營(yíng)養(yǎng)化具有重要意義.目前，常用的去除廢水中氨氮的方法有生物法、化學(xué)法、吸附及離子交換法等[1].當(dāng)廢水中C/N比值不能滿足微生物生長(zhǎng)需求時(shí)，吸附及離子交換法以其操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為一種具有競(jìng)爭(zhēng)力的去除廢水中氨氮的辦法.

近年來(lái)，磁性吸附劑因其在外加磁場(chǎng)中能快速?gòu)娜芤褐蟹蛛x而成為研究熱點(diǎn).Fe3O4磁性粒子的制備具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉，易于進(jìn)行磁性分離等優(yōu)點(diǎn)；沸石、海泡石等天然無(wú)機(jī)材料具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，對(duì)廢水中的污染物有很強(qiáng)的吸附性且價(jià)格低廉，但其本身無(wú)法進(jìn)行磁性分離，將二者進(jìn)行結(jié)合，制備出既具有良好的吸附性能又易于磁性分離的磁性吸附材料，有利于材料的重復(fù)利用和污染物的集中處理[5].本研究以人造沸石為原材料，通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了磁性沸石，并對(duì)其吸附水中氨氮的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

人造沸石(CP)、氯化銨(AR)、酒石酸鉀鈉(AR)、碘化鉀(AR)、碘化汞(AR)、氫氧化鈉(AR)、鹽酸(AR)、氯化鈉(AR)、七水硫酸亞鐵(AR)、六水氯化鋁(AR).

TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器)，F(xiàn)E20-Five Easy型 pH計(jì)(瑞士梅特勒-托利多)，TS-100B型恒溫振蕩器(上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器)，DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器)，D8型X-射線粉末衍射儀(德國(guó)布魯克)，Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀(Nicolet).

1.2磁性沸石的制備

按照r(Fe3+︰Fe2+)=2︰1的比例[6]，將一定量 FeCl3·6H2O和 FeSO4·7H2O溶于去離子水中，于80℃、氮?dú)夥諊聰嚢?，緩慢滴? mol/L的NaOH溶液，再加入人造沸石，繼續(xù)攪拌30 min.反應(yīng)完成后將混合物倒入燒杯中，用磁傾析法去掉液體部分，將固體物質(zhì)用去離子水洗滌4～5遍，再用無(wú)水乙醇洗滌1遍，置于60℃真空干燥箱中干燥，將干燥后的固體物質(zhì)充分研磨，即得到粒狀磁性沸石，并用相同的方法合成得到Fe3O4.

1.3靜態(tài)吸附

氨氮溶液用NH4Cl配制，取25 mL的氨氮溶液置于錐形瓶中，加入0.05 g的磁性沸石，放入恒溫振蕩器中，在設(shè)定的溫度和150 r/min的條件下振蕩，到設(shè)定的時(shí)間后用磁傾析法進(jìn)行分離，取上清液用紫外可見分光光度法測(cè)定溶液中氨氮濃度，并計(jì)算吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1磁性沸石的性能表征

Fe3O4、人造沸石和磁性沸石的XRD圖譜見圖1.圖1中合成的Fe3O4在2θ=35.32°，42.73°，56.95°，62.15°處出現(xiàn)特征衍射峰.與人造沸石相比，磁性沸石的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的Fe3O4特征衍射峰，但沸石特征峰的位置未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明所合成的磁性沸石中含有Fe3O4，但沸石的骨架并未被完全破壞[7，8].

2θ/(°)a) 磁性沸石; b) 人造沸石; c) Fe3O4圖1 Fe3O4、磁性沸石和人造沸石的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of magnetic zeolite, artificial zeolite and Fe3O4

人造沸石、Fe3O4和磁性沸石的FTIR圖譜結(jié)果見圖2.由圖2可見，人造沸石的FT-IR光譜中存在與天然沸石類似的譜帶[9]，分別由H—O—H鍵產(chǎn)生的紅外譜帶(振動(dòng)頻率3800 ～1500 cm-1)，沸石骨架中鋁氧和硅氧四面體的Si—O(Al)和Si—O(Si)鍵的伸縮振動(dòng)或鋁氧和硅氧橋鍵產(chǎn)生的紅外譜帶(振動(dòng)頻率1300～400 cm-1)，沸石結(jié)構(gòu)單元中的虛擬晶格振動(dòng)產(chǎn)生的紅外譜帶(振動(dòng)頻率830～510 cm-1)；T—O鍵(T是骨架四面體之間的非骨架元素)的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的紅外譜帶(振動(dòng)頻率510～400 cm-1).

σ/cm-1a) Fe3O4; b)磁性沸石; c)人造沸石圖2 Fe3O4、磁性沸石和人造沸石的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of Fe3O4, magnetic zeolite and artificial zeolite

人造沸石的FT-IR光譜在頻率3300～3700 cm-1存在1個(gè)較寬的譜帶，而在1637.4 cm-1處有一個(gè)尖銳的峰，這是由H—O—H鍵彎曲振動(dòng)引起的.同時(shí)，沸石樣品在1230～980 cm-1也存在一個(gè)較寬的譜帶，其中1031.78 cm-1處由于Si(Al)—O鍵的反對(duì)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了1個(gè)尖銳的吸收峰，而這個(gè)吸收峰的位置與沸石結(jié)構(gòu)中硅和鋁含量密切相關(guān).在波數(shù)約為480 cm-1由于T—O鍵彎曲振動(dòng)使人造沸石的紅外光譜中出現(xiàn)明顯的振動(dòng)峰[10].

Fe3O4在3500 cm-1處強(qiáng)烈的吸收峰是由于表面的羥基振動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)峰，2850 cm-1附近的振動(dòng)峰是由于羧基振動(dòng)造成的.在605 cm-1處附近由于Fe—O鍵伸縮振動(dòng)，產(chǎn)生了1個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰.

磁性沸石在3425.01 cm-1處的吸收峰是由O—H—O鍵的振動(dòng)引起，而磁性沸石中由Si—O(Si或Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰位置，由人造沸石的1013.78 cm-1移至1021.09 cm-1，該振動(dòng)帶對(duì)骨架中硅和鋁的含量非常敏感.且波數(shù)在586.55 cm-1處出現(xiàn)明顯的Fe—O伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)镕e進(jìn)入沸石骨架中類似于鋁離子形成Fe—O—Si鍵，說(shuō)明Fe3O4與沸石結(jié)合較為緊密.

2.2磁性沸石吸附水溶液中氨氮

2.2.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

溶液pH值會(huì)影響吸附劑表面的帶電性及溶液中氨氮的存在形態(tài)，進(jìn)而影響吸附過(guò)程，溶液pH對(duì)磁性沸石吸附水中氨氮的影響見圖3，其中C0=30 mg/L，ρ(Ms)=2 g/L.

圖3 pH對(duì)磁性沸石吸附氨氮的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of ammonia nitrogen by magnetic zeolite

由圖3可見，pH=1時(shí)磁性沸石對(duì)水溶液中的氨氮幾乎不產(chǎn)生吸附；當(dāng)pH從1增至3，吸附量急劇增大至12 mg/g；溶液pH在3～11時(shí)對(duì)吸附量的影響較小，最佳pH=6，此時(shí)平衡吸附量達(dá)到最大為12.79 mg/g，高于Haibo Liu等[11]的10.3 mg/g；繼續(xù)增大pH值，吸附量迅速降低.由于沸石對(duì)水中氨氮的吸附主要以陽(yáng)離子交換的方式發(fā)生，而氨氮在水中主

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在pH=6條件下，磁性沸石對(duì)氨氮的吸附量隨吸附時(shí)間的變化見圖4(其中C0=30 mg/L，pH=6.0).由圖4可見，磁性沸石對(duì)水溶液中氨氮的吸附速率較快，10 min即達(dá)到吸附平衡, 這比張佳等[12](300 min)和安瑩等[13](90 min)達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間更短.

圖4 一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Pseudo-first and pseudo-second order kinetics curve fitting

為進(jìn)一步探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響，采用Lagergren速率方程對(duì)圖4中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，結(jié)果列于表1.由表1可見，兩種模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，說(shuō)明偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合磁性沸石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程.

表1 磁性沸石對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2.3 等溫吸附研究

25℃下磁性沸石對(duì)溶液中氨氮的吸附量隨平衡濃度的變化曲線見圖5(其中θ=25°C，pH=6.0)，由圖5可見，吸附量隨著平衡濃度的升高而增大.

C0/(mg·L-1)圖5 不同等溫吸附方程的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of different isothermal adsorption equations

用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2.由表2可知，25℃、pH=6時(shí)，磁性沸石對(duì)溶液中氨氮的最大吸附量為42.41 mg/g. Freundlich方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度更好，說(shuō)明磁性沸石吸附氨氮的過(guò)程以多層吸附為主[14]，且1/n小于1,吸附反應(yīng)容易進(jìn)行[15].

表2 Langmuir和Freundlich方程的參數(shù)

2.2.4 吸附熱力學(xué)研究

溫度對(duì)磁性沸石吸附氨氮的影響可以從吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，如分配系數(shù)(Kd)﹑焓變(△H0)﹑熵變(△S0)以及吉布斯自由能(△G0)的變化中反應(yīng)出來(lái)[16].不同溫度下的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及熱力學(xué)參數(shù)見表3.由表3數(shù)據(jù)可知：隨著溫度升高，磁性沸石對(duì)水中氨氮的平衡吸附量(qe) 有所降低，說(shuō)明升溫是不利于吸附的；△H0為負(fù)值，表明吸附過(guò)程是放熱的；△G0值隨著溫度的升高而增大，其負(fù)值證實(shí)了磁性沸石吸附氨氮的過(guò)程是能夠自發(fā)進(jìn)行的，此外△G0的值小于20 kJ/mol支持吸附過(guò)程是物理吸附這一觀點(diǎn).

表3 吸附溫度對(duì)去除氨氮去除的影響Tab.3 Effect of adsorption temperature on removal of ammonium

3 結(jié)論

(1) 以人造沸石等為原料，采用共沉淀法制備得到的磁性沸石中含有Fe3O4，且引入Fe3O4后并不影響沸石的吸附性能.

(2)溶液pH在3～11時(shí)，對(duì)磁性沸石的吸附能力影響較?。籶H值低于3或高于11時(shí)，磁性沸石的吸附能力迅速下降.

(3)磁性沸石對(duì)水溶液中氨氮的吸附速率較快，10 min即達(dá)到吸附平衡. 25℃、pH=6條件下，磁性沸石對(duì)溶液中氨氮的吸附效果最好，飽和吸附量為42.42 mg/g.磁性沸石對(duì)水溶液中氨氮的吸附是自發(fā)的和放熱的.

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PreparationofMagneticZeoliteandItsAdsorptionofAmmoniaNitrogeninSolution

CuiLongzhe,LiuJin,WangZhuo,MaHaiqing,WuGuiping

(College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

X703

A

1672-4321(2017)03-0010-04

2016-09-21 *

吳桂萍，研究方向：環(huán)境污染治理，E-mail：Wuguiping75@hotmail.com

崔龍哲(1968-), 男, 教授, 博士, 研究方向: 高級(jí)氧化技術(shù)及環(huán)保生物吸附劑, E-mail: 1716343774@qq.com

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015CFB550)