表面功能化聚苯乙烯納米球的制備及其性能

陳勝慧, 李 林, 張道洪

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，國家民委和教育部催化和材料科學(xué)重點實驗室，武漢 430074)

表面功能化聚苯乙烯納米球的制備及其性能

陳勝慧, 李 林, 張道洪

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，國家民委和教育部催化和材料科學(xué)重點實驗室，武漢 430074)

以水為分散劑，將可聚合乳化劑SE-10和苯乙烯成功接枝共聚反應(yīng)，制備了功能化聚苯乙烯納米球，利用紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡對其微觀結(jié)構(gòu)進行了表征.通過改變可聚合乳化劑SE-10的用量和反應(yīng)溫度等，制備了一系列形貌規(guī)整形態(tài)規(guī)則的聚苯乙烯納米球，探討了pH值、吸附溫度、納米球用量、吸附時間對Cd2+吸附的影響.結(jié)果表明：功能聚苯乙烯納米球?qū)Φ蜐舛菴d2+具良好吸附效果.對于初始濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，吸附后Cd2+溶液濃度可降到2 μg/L.

聚苯乙烯納米球；共聚；Cd2+吸附

AbstractWith water as dispersant, polymerizable emulsifier SE-10 successfully co-polymerized with styrene to form surface-functionalized polystyrene nanospheres. The micro-structures were characterized by FT-IR, TEM and SEM. A series of polystyrene nanospheres with regular shape were obtained by varying the amount of emulsifier and the reaction temperature. The effects of pH value, adsorption temperature, dosage of nanospheres and adsorption time on the adsorption of Cd2+were also investigated. The results indicated that the functionalized polystyrene nanospheres showed good adsorption efficiency for low concentrations of Cd2+. The concentration of a Cd2+solution with an initial concentration of 500 μg/L was reduced to 2 μg/L after the treatment.

Keywordspolystyrene microsphere; copolymerization; Cd2+adsorption

鎘污染是近年來主要的水污染問題之一，含鎘廢水未經(jīng)嚴格處理，易引起生物體的慢性中毒[1]，去除Cd2+的方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換、吸附、膜過濾等，其中吸附法是應(yīng)用較為廣泛，各國學(xué)者都致力于尋求一種經(jīng)濟實用的吸附劑[2]，但某些吸附劑對Cd2+吸附容量較高，出水濃度達不到排放標準，限制了其使用[3].

聚苯乙烯納米球廉價易得，作為吸附樹脂的母體骨架被廣泛應(yīng)用，納米球具有比表面積大、吸附性強、凝聚作用大及表面反應(yīng)能力強等優(yōu)良特性[4-6]；但其骨架聚苯乙烯的疏水性較大程度上影響了聚苯乙烯納米球的吸附性能[7,8].本文通過引入親水性的大分子SE-10進行共聚，得到了帶有功能性高分子鏈的兩親性共聚物.聚合過程中，聚氧乙烯起穩(wěn)定分散的作用，免除了傳統(tǒng)聚合反應(yīng)中需要添加穩(wěn)定劑以及反應(yīng)完成后脫除穩(wěn)定劑的步驟[9].所采用的接枝共聚法，在聚苯乙烯納米球表面引入親水性的聚氧乙烯作為懸臂，增加了功能聚苯乙烯納米球的親水性和吸附效果，僅一步就形成了具有良好水分散穩(wěn)定性的功能化核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米球，這種納米球?qū)λ蛑械蜐舛菴d2+具優(yōu)良吸附效果，目前相關(guān)研究的報道鮮見.

1 實驗部分

1.1材料和儀器

苯乙烯(St，用前用5% NaOH溶液洗滌3次除去阻聚劑)、過硫酸銨(APS)均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨(可聚合乳化劑SE-10)購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司.傅里葉紅外光譜儀(Nexus470型, 美國熱電尼高力公司)，透射電子顯微鏡(TECNAI G220S-TWIN型, 美國FEI)，場發(fā)射電鏡(SU8010型, 日本日立)，電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Nexion300型, 美國珀金埃爾默).

1.2功能聚苯乙烯納米球的合成

聚合反應(yīng)在裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中進行.將可聚合乳化劑SE-10、苯乙烯和水加入三口瓶中進行攪拌，通過恒溫加熱磁力攪拌器控制攪拌速率，并通入氮氣30 min，再通過恒壓滴液漏斗加入引發(fā)劑過硫酸銨，升溫至60℃反應(yīng)12 h，得到的白色乳液用蒸餾水進行透析，除去乳液中的小分子，將產(chǎn)物在50℃烘干，研磨得到白色粉末狀產(chǎn)物.

圖1 功能聚苯乙烯納米球的合成Fig.1 Synthesis of functional polystyrene nanospheres

1.3功能聚苯乙烯納米球?qū)d2+的吸附試驗

將50 mg的聚苯乙烯納米球粉末置于錐形瓶中，加入初始濃度為500 μg/L、pH為5的Cd2+溶液50 mL，混勻后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中進行吸附處理.吸附后，離心分離所得溶液，將上層清液進行過膜處理，用ICP-MS測量溶液中剩余Cd2+濃度.

1.4紅外光譜表征

將聚苯乙烯納米球樣品研磨后采用KBr壓片的方法，用傅里葉紅外-可見光分光光度計進行測定.

1.5透射電鏡和掃描電鏡表征

將制備的聚苯乙烯納米球溶液進行透析處理，對得到的溶液在50℃烘干后用透射電鏡和掃描電鏡進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1紅外表征

為苯乙烯、可聚合乳化乳化劑、功能聚苯乙烯的FTIR圖譜見圖2.由圖2可見：反應(yīng)后苯乙烯芳環(huán)引入了含飽和烴基和醚鍵的側(cè)鏈，2922 cm-1處為飽和烴基的C―H伸縮振動特征峰，1070,1029 cm-1處分別為共聚后引入硫酸根的特征峰和醚鍵的伸縮振動峰，證明了功能乳化劑被成功引入聚合物鏈中.

σ/cm-11) 苯乙烯; 2) 聚苯乙烯納米球; 3) SE-10圖2 功能聚苯乙烯納米球FTIR圖譜Fig.2 FT-IR of functional polystyrene nanospheres

2.2納米球電鏡結(jié)果

以0.8 g可聚合乳化劑SE-10、10 g苯乙烯、0.15 g過硫酸銨和90 g水為原料，在氮氣氛圍的保護下，升溫至60℃反應(yīng)12 h.將合成的聚苯乙烯納米球乳液進行透析處理，然后烘干后進行透射電鏡和掃描電鏡表征，結(jié)果見圖3.圖3中透射電圖的標尺分別為0.2 μm和100 nm，將標尺和圖中納米球的大小對比，可見以上條件下制備的聚苯乙烯納米球粒徑約50 nm，有較好的分散性，球形度好，大小比較均一.

圖3 功能聚苯乙烯納米球TEM(a,b)和SEM(c)圖像Fig.3 TEM(a,b) and SEM(c) images of the functional polystyrene nanospheres

2.3不同反應(yīng)因素對吸附效果的影響

納米球?qū)d2+的吸附是納米球表面所帶的功能乳化劑具有的功能基團與Cd2+相互作用的結(jié)果，聚苯乙烯高分子鏈末端為化學(xué)活性較高的―SO3-基團， Cd2+能與―SO3-上帶有孤對電子的O原子絡(luò)合配位，形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的螯合物，通過引入聚氧乙烯懸臂增加納米球的親水性和功能基團―SO3-的柔軟性，使其在吸附過程中能自由調(diào)整功能原子的位置，有利于提高納米球的吸附能力.不同反應(yīng)因素對Cd2+吸附效果的影響如下.

2.3.1 可聚合乳化劑用量的影響

為了研究乳化劑用量對所得納米球的粒徑和吸附效果的影響，本部分僅改變?nèi)榛瘎┯昧浚渌麉?shù)保持不變.具體條件為：苯乙烯10 g，溫度65℃，引發(fā)劑過硫酸銨0.15 g，改變可聚合乳化劑SE-10用量，制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，取不同的聚苯乙烯粉末樣品50 mg置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL pH值為5、濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為25℃的恒溫振蕩器中處理6 h，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果分別見圖4和圖5. 由圖4可見：聚苯乙烯納米球的粒徑隨著SE-10用量的增加而減小，當SE-10用量在0.05～0.8 g時，納米球粒徑減小趨勢明顯；在0.8～2.0 g時，納米球粒徑減小趨于平緩.這是由于乳化劑用量增加時，膠粒數(shù)量增加，乳化劑的空間位阻效應(yīng)限制納米球的增長，導(dǎo)致納米球粒徑變小.

圖4 可聚合乳化劑SE-10的用量對納米球粒徑大小的影響Fig.4 Influence of dosage of polymeric emulsifier SE-10 on diameter of microsphere

由圖5可見：在一定乳化劑用量范圍內(nèi)，隨著乳化劑的增加，納米球吸附效果先增大后減小，當乳化劑為0.8 g時，有最好的吸附效果.這是由于乳化劑的增加，使納米球粒徑減小，比表面增大，功能基團增多；但隨著用量繼續(xù)增加，過量的乳化劑形成了膠束，影響了納米球的吸附效果.

圖5 可聚合乳化劑SE-10的用量對納米球吸附效果的影響Fig.5 Influence of dosage of the polymeric emulsifier SE-10 on adsorption effect of nanospheres

2.3.2 合成溫度的影響

維持苯乙烯10 g，乳化劑0.8 g，引發(fā)劑過硫酸銨0.15 g條件不變，改變合成溫度.將制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，取不同的聚苯乙烯粉末樣品50 mg置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL pH值為5、濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為25℃的恒溫振蕩器中處理6 h，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果見圖6. 由圖6可見：在一定溫度范圍內(nèi)，合成溫度為60℃納米球時獲得的聚苯乙烯納米球吸附效果最好.

θ/℃圖6 合成溫度對納米球吸附效果的影響Fig.6 Influence of synthesis temperature on adsorption effect ofnanospheres

2.3.3 pH值的影響

維持制備納米球的條件不變，即苯乙烯10 g，乳化劑0.8 g，引發(fā)劑過硫酸銨0.15 g，合成溫度為60℃.將制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，取聚苯乙烯粉末樣品50 mg置于100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL pH值為1, 2, 3, 4, 5, 6濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為25℃的恒溫振蕩器中處理6 h，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果見圖7. 由圖7可見：在一定pH值范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，納米球?qū)θ芤褐蠧d2+的吸附效果增強，在pH值為5～6之間吸附效果最好.這是由于高濃度的H+能和Cd2+形成競爭吸附，使聚苯乙烯納米球的吸附性能受到較大的影響，隨著酸度的增加對Cd2+的吸附效果減弱.即pH越低，H+濃度越高，在與Cd2+離子競爭的過程中占據(jù)優(yōu)勢地位，導(dǎo)致其吸附效果降低.

圖7 pH值對納米球吸附效果的影響Fig.7 Influence of pH value on adsorption effect of nanospheres

2.3.4 溫度的影響

維持2.5中制備條件不變，將制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，取聚苯乙烯粉末樣品50 mg置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL pH值為5、濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為0, 10, 20, 30, 40, 50℃的恒溫振蕩器中處理6 h，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果見圖8. 由圖8可見：在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度增加，納米球吸附能力逐漸增強，在40～50℃有最好的吸附效果.

θ/℃圖8 吸附溫度對納米球吸附效果的影響Fig.8 Influence of temperature on adsorption effect of nanospheres

2.3.5 聚苯乙烯納米球用量的影響

維持2.5中制備條件不變，將制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，分別取聚苯乙烯粉末樣品20,35,50,65,80 mg置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL pH值為5、濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為25℃的恒溫振蕩器中處理6 h，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果見圖9. 由圖9可見：在一定范圍內(nèi)，隨著聚苯乙烯納米球用量的增加，對Cd2+吸附效果在增強，當用量為0.02～0.035 g時吸附效果明顯增強，而用量在0.05～0.08 g時，吸附效果無明顯變化.

圖9 功能聚苯乙烯納米球用量對Cd2+吸附效果的影響Fig.9 Influence of dosage of functional polystyrene nanospheres on adsorption effect of Cd2+

2.3.6 吸附時間的影響

維持2.5中制備條件不變，將制得的聚苯乙烯樣品用研缽磨成粉末，取聚苯乙烯粉末樣品50 mg置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL pH值為5、濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，在溫度為25℃的恒溫振蕩器中進行處理，分別在20,40,60 min和1.5,2,3,4,6 h進行取樣，用ICP-MS測量剩余Cd2+溶液濃度，結(jié)果見圖10. 由圖10可見：在初始階段，吸附時間在0～2 h之間時Cd2+濃度減小十分明顯，吸附時間為20 min時，Cd2+吸附率已經(jīng)達到80%以上；吸附時間3～6 h時Cd2+濃度變化趨于平緩， 吸附接近平衡.

圖10 吸附時間對Cd2+吸附效果的影響Fig.10 Influence of adsorption time on adsorption effect of Cd2+

3 結(jié)論

(1)通過改變可聚合乳化劑SE-10納米球的用量和反應(yīng)合成溫度制備了一系列功能聚苯乙烯納米球.當苯乙烯10 g，可聚合乳化劑0.8 g，反應(yīng)溫度60℃，此條件下對Cd2+吸附效果最佳，合成的聚苯乙烯納米球粒徑在約50 nm有較好的球形度.

(2)在一定范圍內(nèi)納米球?qū)d2+的吸附效果隨著pH值、吸附溫度、納米球用量和吸附時間增加而增大.

(3)對于初始濃度為500 μg/L的Cd2+溶液，吸附后濃度降為2 μg/L，合成的聚苯乙烯納米球?qū)Φ蜐舛菴d2+溶液具有良好的吸附效果.

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SynthesisandPerformanceofSurface-functionalizedPolystyreneNanospheres

ChenShenghui,Lilin,ZhangDaohong

( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

O631.3

A

1672-4321(2017)03-0006-04

2017-03-21

陳勝慧(1963-)，女，教授，博士，研究方向：表面活性劑合成及應(yīng)用性能，E-mail:kate6312@sina.com

國家科技支撐計劃資助項目(2015BAB01B03)