陽極抗氧化性影響因素分析及措施

朱洪

摘 要：預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性是影響預(yù)焙陽極消耗、電解換極周期的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其對(duì)電解過程中預(yù)焙陽極消耗量、電解生產(chǎn)操作有著一定的影響。本文從煅后焦質(zhì)量、煤瀝青質(zhì)量與用量、粉料配比、煅燒、焙燒工藝控制等方面對(duì)影響預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性的因素進(jìn)行了分析，并提出了降低預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性的措施。

關(guān)鍵詞：空氣反應(yīng)性；CO2反應(yīng)性；微量元素搭配

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A doi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.27.085

1 預(yù)焙陽極試樣分析方法

對(duì)預(yù)焙陽極進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)分析是保障預(yù)焙陽極質(zhì)量穩(wěn)定的一項(xiàng)重要行為，科學(xué)分析的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)也是體現(xiàn)預(yù)焙陽極質(zhì)量的關(guān)鍵憑據(jù)；其次通過對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)正確分析，對(duì)日后預(yù)焙陽極質(zhì)量進(jìn)行改進(jìn)提高也有著重要作用。

1.1 預(yù)焙陽極空氣反應(yīng)率測(cè)定

1.1.1 測(cè)定原理

將試樣放入550℃的爐子內(nèi)，反應(yīng)一定時(shí)間后，在空氣氣氛中以15℃/h的速率冷卻至400℃，再經(jīng)脫落轉(zhuǎn)筒脫落試樣表面的松散顆粒，計(jì)算出試樣的空氣反應(yīng)率。

1.1.2 引用文件

①ISO—12989—1標(biāo)準(zhǔn)；

②RDC—151用戶手冊(cè)。

1.1.3 分析條件

①壓縮空氣，H2O<150ppm；

②RDC—151預(yù)焙陽極空氣反應(yīng)性測(cè)定儀；

③RDC—181脫落度轉(zhuǎn)筒。

1.1.4 分析方法

①試樣尺寸：直徑50±1.0mm，長度60±0.1mm；

②稱重試樣（m0），精確至0.1g；

③打開設(shè)備電源開關(guān)，打開空壓機(jī)；

④爐子開始升溫，升至500℃放入已稱重的試樣，蓋上爐蓋；

⑤30分鐘后，空氣開關(guān)自動(dòng)打開，調(diào)節(jié)空氣流量為200L/h；

⑥10小時(shí)后，溫度降至400℃；

⑦再冷卻2小時(shí)，當(dāng)溫度降至約300℃時(shí)，取出試樣；

⑧將試樣冷卻至室溫后，與收集的灰塵一起稱重（m1）；

⑨將試樣放入RDC—181轉(zhuǎn)筒中與50個(gè)鋼球（Φ6mm）一起轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘；

⑩將轉(zhuǎn)筒中試樣及鋼球一起倒在4mm篩上，撿出鋼球，稱重試樣殘?bào)w（m2）。

1.1.5 計(jì)算方法

空氣反應(yīng)剩余率（反應(yīng)性殘留）：

ARRwt%= m2/m0×100

空氣反應(yīng)的脫落度：

ARDwt%=（m1—m2）/m0×100

空氣反應(yīng)損失率：

ARLwt%=（m0—m1）/m0×100

m0 試樣初始質(zhì)量

m1 反應(yīng)后試樣及其脫落物的質(zhì)量

m2 經(jīng)過脫落轉(zhuǎn)筒磨制后的試樣殘?bào)w質(zhì)量

1.2 預(yù)焙陽極CO2反應(yīng)率測(cè)定

1.2.1 測(cè)定原理

將預(yù)焙陽極試樣放入充滿CO2氣體的爐子內(nèi)，在900℃時(shí)反應(yīng)7h，然后進(jìn)行脫落度實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出試樣的反應(yīng)率。

1.2.2 引用文件

①ISO—12988—1標(biāo)準(zhǔn)；

②RDC—146用戶手冊(cè)。

1.2.3 分析條件

①CO2>99.5%，N2+Ar<0.5% ，H2O<150ppm；

②RDC—146預(yù)焙陽極CO2反應(yīng)性測(cè)定儀；

③RDC—181脫落度轉(zhuǎn)筒。

1.2.4 分析方法

①試樣尺寸：直徑50±1.0mm，長度60±0.1mm；

②稱重試樣（m0），精確至0.1g；

③打開設(shè)備電源開關(guān)，打開CO2氣瓶閥門；

④爐子開始升溫，升至960℃放入已稱重的試樣，蓋上爐蓋，按鍵開始反應(yīng)；

⑤調(diào)節(jié)CO2流量為200L/h，壓力2bar；

⑥7小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，爐子自動(dòng)關(guān)閉；

⑦冷卻2小時(shí)后，CO2自動(dòng)關(guān)閉；

⑧試樣冷卻至室溫后，與收集的粉塵一起稱重（m1）；

⑨將試樣放入RDC—181轉(zhuǎn)筒中與50個(gè)鋼球（Φ6mm）一起轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘；

⑩將轉(zhuǎn)筒中試樣及鋼球一起倒在4mm篩上，撿出鋼球，稱重試樣殘?bào)w（m2）。

1.2.5 計(jì)算方法

CO2反應(yīng)剩余率（反應(yīng)性殘留）：

CRRwt%= m2/m0×100

CO2反應(yīng)的脫落度：

CRDwt%=（m1—m2）/m0×100

CO2反應(yīng)損失率：

CRLwt%=（m0—m1）/m0×100

m0 試樣初始質(zhì)量；

m1 反應(yīng)后試樣及其脫落物的質(zhì)量；

m2 經(jīng)過脫落轉(zhuǎn)筒磨制后的試樣殘?bào)w質(zhì)量。

2 影響預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性的因素

為了提高預(yù)焙陽極的抗氧化反應(yīng)性，應(yīng)提高預(yù)焙陽極內(nèi)部微晶的結(jié)晶程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和密實(shí)性；其次應(yīng)盡可能從原料中除去對(duì)氧化反應(yīng)有催化作用的微量元素，添加抑制氧化反應(yīng)的反催化添加劑，以降低預(yù)焙陽極的陽極空氣、CO2反應(yīng)性。

2.1 煅后焦的影響

2.1.1 煅后焦的真密度

煅后焦的孔隙度是影響煅后焦結(jié)構(gòu)的重要因素，而其真密度則是體現(xiàn)煅后焦結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。較高的真密度不僅影響煅后焦的體積密度，而且對(duì)煅后焦的空氣、C02反應(yīng)性有較大影響；真密度越低，煅后焦內(nèi)在氣孔量就增多，氣孔長度也有所增長，氣孔邊緣處于高表面活性能的缺陷就增多，其發(fā)生氧化反應(yīng)越劇烈；較高的真密度，能降低煅后焦的化學(xué)反應(yīng)性；但煅燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致煅后焦過燒、抗氧化性降低，抗空氣反應(yīng)性減弱。在生產(chǎn)中應(yīng)使用粉焦量低、孔隙度較小的石油焦可有效的提高煅后焦的真密度，以降低煅后焦的化學(xué)反應(yīng)性。endprint

2.1.2 煅后焦中的微量元素

煅后焦中的Na、V對(duì)煅后焦空氣反應(yīng)性影響較大，而Na、Ni、Ca對(duì)煅后焦CO2反應(yīng)性影響顯著，而S對(duì)煅后焦的反應(yīng)性有抑制作用，隨著雜質(zhì)S含量的增加，煅后焦的化學(xué)反應(yīng)性減慢，消耗減小。雖然S含量在一定程度上能抑制CO2的反應(yīng)性，但只是對(duì)低S焦而言的；對(duì)于高S焦，在熱處理過程中，隨著溫度的升高，硫的逸出加快，提高預(yù)焙陽極的表面活化能，因此過度脫硫會(huì)造成預(yù)焙陽極的反應(yīng)性殘留率降低。

這就要求我們?cè)谶M(jìn)行石油焦采購和搭配時(shí)，對(duì)石油焦微量元素進(jìn)行合理搭配，確保煅后焦中所含微量元素處于合理范圍中。

2.2 煤瀝青的影響

煤瀝青是預(yù)焙陽極中最重要的粘結(jié)劑，其質(zhì)量和用量對(duì)預(yù)焙陽極的質(zhì)量和后序工序的生產(chǎn)有著重要的影響。煤瀝青中喹啉不溶物含量過多，會(huì)使煤瀝青的浸潤性大大降低，使瀝青不能充分填充焦粉和焦?？紫?，導(dǎo)致生陽極內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和密實(shí)度較低，進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)焙陽極在電解過程中掉渣、反應(yīng)性增強(qiáng)等現(xiàn)象；配方中煤瀝青含量較多，有助于提高生陽極體積密度，但在炭陽極焙燒過程中，煤瀝青會(huì)大量揮發(fā)，導(dǎo)致在預(yù)焙陽極內(nèi)部形成大量開氣孔，提高了預(yù)焙陽極化學(xué)反應(yīng)性，預(yù)焙陽極消耗增加。使用質(zhì)量較高的煤瀝青和合理控制其用量可有效的提高預(yù)焙陽極的空氣、CO2反應(yīng)性。

2.3 配方的影響

在生陽極配方中，粗粒比重較大，會(huì)因粗粒氣孔較大，預(yù)焙陽極的空氣滲透率會(huì)有所增加，但其CO2反應(yīng)性和空氣反應(yīng)有所改善，這是因?yàn)?—15μm的細(xì)孔基本消失，這一尺寸區(qū)間的細(xì)孔具有較大的表面積和較高水平的氣體擴(kuò)散系數(shù)；配方中細(xì)粉比重較大，則生陽極中氣孔細(xì)小，致使預(yù)焙陽極內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的表面反應(yīng)性；其次粉料量增加則煤瀝青含量也有所增加，預(yù)焙陽極CO2反應(yīng)性會(huì)明顯惡化，且預(yù)焙陽極的抗熱震性減弱，進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)焙陽極在電解構(gòu)成中會(huì)產(chǎn)生端面局部空氣氧化程度加劇。

2.4 體積密度的影響

體積密度較高的預(yù)焙陽極，其內(nèi)部中含有氣孔較少，會(huì)產(chǎn)生較低的空氣滲透率；在相同生陽極體積密度條件下，預(yù)焙陽極空氣、C02反應(yīng)性的強(qiáng)弱主要由煤瀝青的含量多少來決定。對(duì)預(yù)焙陽極而言，在保證其抗熱震性滿足電解使用時(shí)，盡可能增大體積密度，以降低預(yù)焙陽極空氣滲透率，提高預(yù)焙陽極空氣、C02反應(yīng)性。

2.5 殘極

殘極的使用對(duì)炭陽極質(zhì)量有較大的影響。若殘極強(qiáng)度高、體積密度大、比電阻較小，則添加殘極作骨料對(duì)預(yù)焙陽極會(huì)有好的影響，而且其加入的量越大，陽極的強(qiáng)度、體積密度也有所增加，且較難與氧化性氣體發(fā)生反應(yīng)，使預(yù)焙陽極脫落度降低。其次殘極的點(diǎn)火溫度對(duì)預(yù)焙陽極的C02反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性的有很大的影響，殘極的點(diǎn)火溫度越高，在電解過程中發(fā)生反應(yīng)的難度越大，則預(yù)焙陽極的CO2反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性越好。

2.6 焙燒工藝的影響

隨著焙燒溫度的提高和焙燒保溫時(shí)間的延長，預(yù)焙陽極內(nèi)部微晶生產(chǎn)增大，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性將降低，但會(huì)增加預(yù)焙陽極的熱導(dǎo)率，會(huì)加劇電解槽內(nèi)陽極端部的空氣氧化程度。其次焙燒溫度過高，會(huì)加深預(yù)焙陽極的選擇性氧化，焙燒過程中生成的瀝青黏結(jié)焦與煅后焦的性能差別較大，會(huì)使瀝青焦優(yōu)先氧化而增加了預(yù)焙陽極的消耗。所以選擇科學(xué)合理的焙燒曲線會(huì)對(duì)提高預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性有較大影響。

2.7 配方反催化添加劑的影響

在生陽極配方中加入反催化添加劑，在電解過程中，通過添加劑的反催化作用降低預(yù)焙陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的能力，提高氧化反應(yīng)發(fā)生難度，進(jìn)而降低預(yù)焙陽極的消耗量。一般選用碳酸鋰、氟化鋰、氟化鈉等添加劑，可以起到改善陽極導(dǎo)電性能，降低陽極反應(yīng)性的效果。

3 提高預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性的措施

（1）使用微量元素含量低、粉焦含量低、孔隙度小的石油焦進(jìn)行生產(chǎn)是獲得預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性較低的重要方法。

（2）提高煅后焦的質(zhì)量，通過合理的煅燒溫度，使得煅后焦真密度保持在2.05g/cm3以上。

（3）優(yōu)化“大顆粒、低油比”的配方，且在配方中只添加粗殘用于生產(chǎn)。

（4）加入反催化添加劑。在生陽極配方中加入反催化添加劑，如碳酸鋰、氟化鋰、氟化鈉等，以降低陽極反應(yīng)性。

（5）優(yōu)化焙燒溫度。在實(shí)際生產(chǎn)中，可選擇焙燒最終溫度為1150—1200℃、保溫時(shí)間為52h的焙燒曲線進(jìn)行生產(chǎn)。

4 結(jié)束語

降低預(yù)焙陽極空氣、CO2反應(yīng)性是預(yù)焙塊生產(chǎn)的重要一環(huán)，對(duì)保障生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定具有重要意義。同時(shí)也需要根據(jù)不同原料特點(diǎn)進(jìn)行合理參配，嚴(yán)把混配質(zhì)量的均質(zhì)，采用液體瀝青配料方案，重視骨料制備、穩(wěn)定粉料純度以保證配方的準(zhǔn)確性等，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，為企業(yè)生產(chǎn)創(chuàng)造更好經(jīng)濟(jì)效益。

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