準(zhǔn)東煤中鈉高溫形態(tài)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬

季杰強(qiáng)， 程樂鳴， 劉炎泉， 王勤輝， 駱仲泱

(浙江大學(xué) 熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

準(zhǔn)東煤中鈉高溫形態(tài)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬

季杰強(qiáng)， 程樂鳴， 劉炎泉， 王勤輝， 駱仲泱

(浙江大學(xué) 熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件Chemkin對(duì)堿金屬含量高的準(zhǔn)東煤在燃燒過程中氣相鈉的高溫形態(tài)分布進(jìn)行模擬計(jì)算，將模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，研究了溫度、過量空氣系數(shù)α和壓力對(duì)堿金屬鈉在高溫下形態(tài)分布的影響，并對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物進(jìn)行了敏感性分析. 結(jié)果表明：計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致，驗(yàn)證了該模型的正確性；溫度對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化有很大影響；當(dāng)α<1時(shí)，含鈉氣相產(chǎn)物的組分分布受α的影響較大；壓力對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響較小.

準(zhǔn)東煤； 鈉形態(tài)； 化學(xué)動(dòng)力學(xué)； 敏感性； 模擬

Abstract： Chemical kinetics software Chemkin was applied to perform analog calculation on morphology distribution of gas-phase sodium at high temperatures in Zhundong coal with high alkali content during combustion process, and the calculation results were subsequently compared with reference data, so as to study the effects of following factors on the distribution of high-temperature morphology of alkali sodium, such as the temperature, excess air coefficient (α) and pressure, etc., and to analyze the sensitivity of relevant products. Results show that the calculation results agree well with actual measurements, proving the model to be correct; temperature significantly influences the conversion of sodium-containing gas-phase products; the component distribution of sodium-containing gas-phase products is remarkably influenced byαin the case ofα<1, which is slightly influenced by pressure.

Key words： Zhundong coal; sodium morphology; chemical kinetics; sensitivity; simulation

準(zhǔn)東煤田發(fā)現(xiàn)于2005年，其蘊(yùn)含的煤炭資源非常豐富，預(yù)測儲(chǔ)量可達(dá)3.9×1011t[1]，占新疆煤炭儲(chǔ)量(2.19×1012t)的17%～18%，占全國煤炭儲(chǔ)量(5×1012～6×1012t)的7%～8%. 準(zhǔn)東煤的煤質(zhì)較好，水分和揮發(fā)分含量較高，灰分和硫含量較低，應(yīng)用前景非常廣闊. 然而研究表明，準(zhǔn)東煤中鈉、鉀等堿金屬含量偏高，國內(nèi)傳統(tǒng)用煤中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1%～2%(以灰分計(jì))，而準(zhǔn)東煤中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在5%以上(以灰分計(jì)).燃用含高堿金屬和堿土金屬的煤會(huì)出現(xiàn)結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕等各種問題，嚴(yán)重影響鍋爐的正常運(yùn)行. Wang等[2]認(rèn)為準(zhǔn)東煤在燃燒過程中析出的堿金屬和堿土金屬化合物(NaCl、Na2SO4、CaSO4和K2SO4)[3]先在受熱面附近沉積，隨后部分硅鋁酸鹽被初始沉積層捕獲，這是沾污形成的主要原因. 因此，研究準(zhǔn)東煤這類典型的高鈉煤中氣相堿金屬的析出規(guī)律及高溫形態(tài)分布具有重要意義.

由于氣相堿金屬在線測量比較困難，因此針對(duì)氣相堿金屬在高溫下形態(tài)分布的試驗(yàn)研究很少. Bl?sing等[4]采用分子束質(zhì)譜儀對(duì)煙氣進(jìn)行在線測量后發(fā)現(xiàn)，58NaCl+的析出量與硫、氯元素的質(zhì)量比呈負(fù)相關(guān)，同時(shí)也與鋁和硅的總含量呈負(fù)相關(guān). Bl?sing等[5]研究了水蒸氣對(duì)煤氣化過程中堿金屬等無機(jī)物析出的影響，發(fā)現(xiàn)加入水蒸氣將導(dǎo)致23Na+、39K+/39NaO+、56KOH+、58NaCl+和74KCl+的釋放量增加. Oleschko等[6]采用分子束質(zhì)譜儀分析了6種無煙煤在燃燒過程中氣相堿金屬的釋放情況，結(jié)果表明隨著溫度從800 ℃升至1 200 ℃，NaCl的釋放量減少，KCl的釋放量增加；增大壓力導(dǎo)致NaCl的釋放量減少. 然而，上述試驗(yàn)研究還存在一些不足：(1)具有相同質(zhì)荷比的物質(zhì)無法區(qū)分，如40NaOH+與40Ar+、39K+與39NaO+；(2)含量較低的堿金屬化合物信號(hào)易受環(huán)境噪音影響而難以測定，如142Na2SO4+等.這些都會(huì)影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此通常需要結(jié)合模擬結(jié)果對(duì)堿金屬高溫形態(tài)的變化規(guī)律進(jìn)行完善.

譚力[7]采用FactSage研究了稻草秸稈燃燒過程中燃燒溫度、爐內(nèi)壓力、過量空氣系數(shù)、燃料中的硫元素含量和氯元素含量等因素對(duì)堿金屬遷移的影響. 陳安和等[8]采用FactSage計(jì)算了秸稈、樹皮、木屑、廢木和橄欖渣5種生物質(zhì)在熱解條件下氯及堿金屬元素的分布和遷移特性. Wei等[9]采用FactSage研究了過量空氣系數(shù)和壓力對(duì)秸稈燃燒過程中氯及堿金屬釋放行為的影響. 目前，熱力學(xué)計(jì)算均基于以下前提：(1)不研究過程的速率，即忽略停留時(shí)間這個(gè)因素；(2)僅研究系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，忽略反應(yīng)機(jī)理. 對(duì)于爐內(nèi)燃燒或氣化過程，停留時(shí)間對(duì)堿金屬析出的影響很大. 另外，由于爐內(nèi)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)難以達(dá)到或者維持在平衡狀態(tài)，因此熱力學(xué)計(jì)算存在一定的局限性. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是化學(xué)過程的速率及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可有效彌補(bǔ)熱力學(xué)計(jì)算的不足，更接近爐內(nèi)真實(shí)狀況. 但目前的資料顯示，幾乎沒有應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究氣相堿金屬在高溫下分布的相關(guān)報(bào)道.雖然Takuwa等[10]基于Chemkin軟件模擬了在H2、O2和NaOH混合系統(tǒng)中燃燒時(shí)含鈉氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程，但并未考慮HCl及SO2的影響. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效途徑，針對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒過程中氣相堿金屬的高溫形態(tài)分布，筆者采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件Chemkin Pro計(jì)算并分析了溫度、壓力及過量空氣系數(shù)對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物的影響，通過分析各基元反應(yīng)了解反應(yīng)產(chǎn)物隨各影響因素變化的原因.

1 氣相化學(xué)組分的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

1.1 煤樣參數(shù)

以含高堿金屬的準(zhǔn)東煤為計(jì)算對(duì)象，其工業(yè)分析、元素分析及灰分分析如表1和表2所示，其中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定采用GB/T 3558—1996 《煤中氯的測定方法》.

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 準(zhǔn)東煤灰分分析

1.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

基元反應(yīng)的速率常數(shù)k為依賴于溫度的Arrehenius形式：

k=A·Tβexp[-E/(RT)]

(1)

式中：k為速率常數(shù)，s-1；A為指前因子；T為溫度，K；β為指數(shù)；E為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K).

計(jì)算模型選用PSR(Perfect stirred reactor)，即物料以穩(wěn)定的流量進(jìn)入反應(yīng)器后，瞬間就在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分散均勻并與反應(yīng)器內(nèi)原存留的物料完全混合，因此反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制，而不是由混合過程控制.

基于涉及C、H、O、N元素的GADM98詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[11]，同時(shí)考慮了Glarborg等[12-13]提出的S、Cl、K、Na元素的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，建立了Na高溫形態(tài)分布的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型.該模型涉及的主要元素和化合物如表3所示，模型中考慮了139步反應(yīng). 計(jì)算中使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自于Chemkin自帶的therm.dat文件、NIST(National Institute of Standards and Technology)數(shù)據(jù)庫和NASA(National Aeronautics and Space Administration)發(fā)表的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[14].

表3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型中包含的組分

1.3 參數(shù)設(shè)置

根據(jù)表1和表2中準(zhǔn)東煤的分析數(shù)據(jù)，初始組分分2部分輸入計(jì)算，C、H、O、N、S元素折算為理論煙氣含量輸入，Cl、K、Na元素按以下形式輸入計(jì)算.

煤中的鈉以4種形態(tài)存在：無機(jī)鈉、羧酸鹽形式的有機(jī)鈉、配位形式的有機(jī)鈉和不可溶鈉[15]. 在該煤樣中，上述4種鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為61%、11%、4%和24%[16]. 劉大海等[15]認(rèn)為以NaCl晶體和水合離子形式存在的無機(jī)鈉都以NaCl的形式釋放，有機(jī)鈉以鈉原子的形式釋放，而不可溶鈉在加熱過程中不揮發(fā)，故鈉元素以NaCl(61%w(Natotal))和鈉原子(15%w(Natotal))的形式輸入. 煤中的鉀也以4種形態(tài)存在，其中水溶性鉀、醋酸銨溶鉀、鹽酸溶鉀和不可溶鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為29%、8%、5%和58%[16]，鉀的析出形式與鈉相似[17]，故鉀元素以KCl(29%w(Ktotal))和鉀原子(13%w(Ktotal))的形式輸入. 對(duì)于氯，除了以堿金屬氯化物的形式析出外，還會(huì)以HCl的形式析出[18].可通過NaCl和KCl的含量來確定與堿金屬結(jié)合的氯含量(NaCl：43.0%w(Cltotal)；KCl：1.6%w(Cltotal))，剩余的即為以HCl(55.4%w(Cltotal))形態(tài)存在的氯，故氯有NaCl、KCl和HCl 3部分輸入.

此外，該模型中未將硅、鋁、鈣等包括在內(nèi).雖然這些元素對(duì)氣相堿金屬的析出有一定影響，但該化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算主要研究的是氣相堿金屬與不同化合物間的相互轉(zhuǎn)化，且含硅、鋁、鈣礦物對(duì)堿金屬吸附的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理尚不明確，因此該模型暫時(shí)不考慮以上幾種元素. 計(jì)算中變量的控制如表4所示.

表4 計(jì)算中的參數(shù)設(shè)置

1.4 敏感性分析

敏感性分析是一種能夠深入直觀地分析組分、基元反應(yīng)和反應(yīng)條件等因素對(duì)系統(tǒng)反應(yīng)參數(shù)敏感程度的方法. 總體敏感性分析用于機(jī)理簡化，局部敏感性分析用于研究詳細(xì)機(jī)理的化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性. 局部敏感性分析的正交表達(dá)式[19]如下：

(2)

2 結(jié)果及討論

2.1 Chemkin計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由于氣相堿金屬在線測量比較困難，故研究者大多給出了氣相堿金屬的定性或半定量分析.在與Dleschko等[6]試驗(yàn)條件相同工況下(T=1 473 K，壓力p=100 kPa、300 kPa和900 kPa)進(jìn)行Chemkin計(jì)算.為了驗(yàn)證該模型的可靠性，將模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示，其中左邊縱坐標(biāo)為計(jì)算所得產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，右邊縱坐標(biāo)為質(zhì)譜儀得出的峰面積數(shù)據(jù)，其數(shù)值大小與產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比. 由圖1可知，隨著壓力升高，NaCl、HCl和SO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都減少，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相符，驗(yàn)證了該模型的正確性.

(a) NaCl

(b) HCl

(c) SO2

2.2 含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與停留時(shí)間的關(guān)系

圖2給出了含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨停留時(shí)間(t)的變化，圖中列出了主要的反應(yīng)產(chǎn)物，忽略了低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)物，如NaOH和Na2SO4等. 由圖 2可知，反應(yīng)初期NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為60%，其他幾種鈉化合物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)很少，這與初始加入的組分有關(guān)；隨著停留時(shí)間延長，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，成為主要的產(chǎn)物；當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到10-3s時(shí)，各產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本保持不變，在此狀態(tài)下鈉主要以NaCl(g)形態(tài)存在，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為70%.

圖2 含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨停留時(shí)間的變化

由此可見，在給定的煙氣流量下，反應(yīng)進(jìn)行10-3s以后，各產(chǎn)物物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本處于穩(wěn)定值，可以認(rèn)為停留時(shí)間達(dá)到10-3s后，反應(yīng)達(dá)到了平衡.

2.3 含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系

圖3給出了含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化.由圖3可知，各產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化主要經(jīng)歷以下過程：

(1)溫度低于1 200 K時(shí)，產(chǎn)物以NaCl(g)和(NaCl)2(g)為主；在溫度升至1 300 K的過程中，(NaCl)2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減少，而NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)則逐漸增加，并在1 300 K左右達(dá)到最大值75%，此過程中(NaCl)2(g)逐漸向NaCl(g)轉(zhuǎn)化. 對(duì)于該過程，劉敬等[16]認(rèn)為，從1 000 K左右開始，準(zhǔn)東煤中的鈉主要以NaCl(g)的形式析出，部分以中間體(NaCl)2(g)的形式析出，且(NaCl)2(g)在1 273 K后消失，這與圖3的結(jié)果相近.

(2)溫度高于1 400 K后，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減少，在1 900 K時(shí)減至60%左右；與此同時(shí)，NaOH(g)和Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加，在1 900 K時(shí)分別達(dá)到12%和3%，此時(shí)部分NaCl(g)轉(zhuǎn)化成NaOH(g)和Na(g). 對(duì)于此過程，Bl?sing等[5]認(rèn)為在高溫下特別是還原性氣氛下，NaCl(g)會(huì)分解生成Na(g)，但是Na(g)不穩(wěn)定，一部分Na(g)會(huì)與H2O(g)反應(yīng)生成NaOH(g)；此外，堿金屬氯化物也會(huì)直接轉(zhuǎn)化成氫氧化物[16].

(3)由圖3(b)可知， 產(chǎn)物中以硫酸鹽形式存在的鈉的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0.3%以下.這主要是由于該煤樣中氯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)比鈉的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高(Cl、Na摩爾比為1.4∶1)，根據(jù)Kim等[20]的研究結(jié)果可知，氯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)直接影響NaCl的析出，NaCl的析出量隨氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多. 另外，在1 200 K左右，NaHSO4(g)和Na2SO4(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都達(dá)到了峰值.

(a) 高物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)產(chǎn)物

(b) 低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)產(chǎn)物

選取圖3中的NaCl和Na2SO4作為分析對(duì)象，對(duì)NaCl在1 100 K和1 900 K溫度下進(jìn)行敏感性分析，對(duì)Na2SO4在1 200 K溫度下進(jìn)行敏感性分析，結(jié)果如圖4所示.在圖4(a)中，反應(yīng)(3)的敏感性系數(shù)的絕對(duì)值較大，且為正值，這將促進(jìn)NaCl的生成；反應(yīng)(4)對(duì)NaCl的生成起抑制作用，但其敏感性系數(shù)的絕對(duì)值較小，故在1 100 K下，NaCl(g)的生成反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，這與圖3(a)中NaCl(g)在1 100 K左右的變化規(guī)律相符.

NaO2+HCl=NaCl+HO2

(3)

NaCl+NaCl=(NaCl)2

(4)

在圖4(b)中，對(duì)NaCl生成影響較大的是反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5). 與反應(yīng)(4)相比，反應(yīng)(6)的敏感性系數(shù)的絕對(duì)值更大，即對(duì)NaCl的抑制作用更強(qiáng).因此，在1 900 K時(shí)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)比1 100 K時(shí)少. 根據(jù)反應(yīng)(6)，NaCl(g)將轉(zhuǎn)化為NaOH(g)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少，而NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，這與圖3(a)的轉(zhuǎn)化規(guī)律相符，也與劉敬等[16]的結(jié)論一致.

(a) 1 100 K

(b) 1 900 K

(c) 1 200 K

Na+HCl=NaCl+H

(5)

NaCl+H2O=NaOH+HCl

(6)

在圖4(c)中，主要是反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)促進(jìn)Na2SO4物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加.在815 ℃下燃燒時(shí)，大部分有機(jī)鈉以鈉原子形式釋放[15]，此時(shí)生成的鈉接觸到SO2便會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成Na2SO4. 這一結(jié)論與Bl?sing等[4]的結(jié)論有所不同，Bl?sing[4]認(rèn)為Na2SO4是由NaCl直接轉(zhuǎn)化而來的，發(fā)生的反應(yīng)見式(9).

Na+SO2(+M)=NaSO2(+M)

(7)

NaSO2+NaO2=Na2SO4

(8)

4NaCl+2H2O+2SO2+O2=2Na2SO4+4HCl

(9)

2.4 含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與過量空氣系數(shù)的關(guān)系

圖5給出了NaCl(g)、NaOH(g)和Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與過量空氣系數(shù)α和溫度的關(guān)系. 由圖5可知，溫度高于1 100 K時(shí)，α對(duì)NaCl(g)、NaOH(g)和Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響才有所體現(xiàn)；當(dāng)α≥1時(shí)，即在氧化性氣氛下，Na(g)、NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的差異不大；當(dāng)α<1時(shí)，隨著α增大，NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加，Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減少. 這與Wei等[9]的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相近，Wei等[9]認(rèn)為與燃燒過程相比，氣化過程(即α<1)對(duì)堿金屬析出的影響更大，而隨過量空氣系數(shù)α增大，Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少及NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加的主要原因是發(fā)生了如下反應(yīng)：

(b) NaOH

(c) Na

(10)

由圖4(b)可知，溫度較高時(shí)，反應(yīng)(5)會(huì)促進(jìn)NaCl(g)的生成；在氧化性氣氛下，氫原子被快速氧化，致使該反應(yīng)的平衡右移，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加；而在還原性氣氛下，隨著α減小，該反應(yīng)的作用減弱，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少，Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，這與圖5(a)和圖5(c)的變化規(guī)律相符.

在1 900 K下NaOH的敏感性分析結(jié)果如圖6所示. NaOH的熔點(diǎn)為323 ℃，沸點(diǎn)為1 388 ℃，加熱至分解時(shí)產(chǎn)生Na2O. 由圖6可知，在1 900 K下，影響NaOH生成的主要是反應(yīng)(6)、反應(yīng)(11)和反應(yīng)(12).高溫下，反應(yīng)(6)促進(jìn)了NaCl的消耗以及NaOH物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加，即高溫下NaCl向NaOH轉(zhuǎn)化. 在氧化性氣氛下，O2的存在以及氫的消耗會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(11)和反應(yīng)(12)中NaOH和NaO的生成；在還原性氣氛下，NaOH的生成將受到抑制，隨著α減小，NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減少，Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加，這與圖5(b)的變化規(guī)律相符.

Na+H2O=NaOH+H

(11)

Na+O2=NaO+O

(12)

圖6 1 900 K下NaOH的敏感性分析結(jié)果

2.5 含鈉氣相產(chǎn)物物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與壓力的關(guān)系

圖7給出了Na(g)、NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與壓力的關(guān)系. 由圖7可知，當(dāng)溫度高于1 500 K時(shí)，Na(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨壓力的升高而略有減少；當(dāng)溫度低于1 300 K時(shí)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)受壓力的影響較大，并隨壓力的升高而減少；當(dāng)溫度高于1 300 K時(shí)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨壓力升高而略有增加. Bl?sing等[21]和Oleschko等[6]的試驗(yàn)結(jié)果也表明升高壓力會(huì)減少NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，Wei等[9]的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明壓力升高會(huì)導(dǎo)致NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少.

(a) NaCl

(b) NaOH

(c) Na

總體來看，壓力主要影響較低溫度下NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，其主要原因在于：溫度低于1 300 K時(shí)，NaCl(g)與(NaCl)2(g)相互轉(zhuǎn)化，從化學(xué)反應(yīng)平衡角度來看，升高壓力使反應(yīng)(4)的平衡右移，即NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少.

氣相堿金屬析出后會(huì)與Al2O3、SiO2等氧化物反應(yīng).研究表明，NaCl和Na2SO4是參與反應(yīng)的主要化合物，主要發(fā)生反應(yīng)(13)～反應(yīng)(16)，生成的二硅酸鈉(Na2Si2O5)及鈉長石(Na2Al2Si6O16)的熔點(diǎn)分別為874 ℃和1 100 ℃，這些低溫共熔體易加劇爐內(nèi)沾污、結(jié)渣，因此可根據(jù)上述結(jié)論選取合適的工況，控制氣相堿金屬化合物的含量，從而達(dá)到減少鍋爐沾污、結(jié)渣的目的.

2NaCl+2SiO2+H2O=Na2Si2O5+2HCl

(13)

2NaCl+Al2O3+6SiO2+H2O=Na2Al2Si6O16+2HCl

(14)

2Na2SO4+6SiO2=2Na2O·6SiO2+2SO2+O2

(15)

Na2SO4+Al2O3·2SiO2=Na2O·Al2O3·2SiO2+SO3

(16)

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果與化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果可知，兩者的變化趨勢相符，驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性.

(2)計(jì)算結(jié)果表明，含鈉氣相產(chǎn)物隨溫度的變化主要經(jīng)歷以下過程：溫度低于1 200 K時(shí)，產(chǎn)物以NaCl(g)和(NaCl)2(g)為主；在溫度升至1 300 K過程中，(NaCl)2(g)逐漸轉(zhuǎn)化為NaCl(g)；當(dāng)溫度高于1 400 K后，NaCl(g)逐漸轉(zhuǎn)化為NaOH(g)和Na(g). 硫酸鹽形式的含鈉氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)很少，NaHSO4(g)和Na2SO4(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均在1 200 K達(dá)到峰值.

(3)溫度高于1 100 K時(shí)，過量空氣系數(shù)α對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物的影響較明顯：當(dāng)α≥1時(shí)，Na(g)、NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本不受α的影響；當(dāng)α<1時(shí)，隨著α增大，Na(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減少，NaCl(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加.

(4)壓力對(duì)含鈉氣相產(chǎn)物的影響不大，當(dāng)溫度高于1 500 K時(shí)，隨著壓力生高，Na(g)和NaOH(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)有所減少；當(dāng)溫度低于1 300 K時(shí)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著壓力升高而減少；當(dāng)溫度高于1 300 K時(shí)，NaCl(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著壓力升高而略有增加.

(5)不同堿金屬化合物的物理性質(zhì)不同，與其他氧化物生成低溫共熔體的能力也不同，故可根據(jù)以上結(jié)論選取合適的工況，控制氣相堿金屬化合物的組成，從而達(dá)到減少鍋爐沾污、結(jié)渣的目的.

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Chemical Kinetics Simulation on High-temperature Morphology of Alkali Sodium in Zhundong Coal

JIJieqiang,CHENGLeming,LIUYanquan,WANGQinhui,LUOZhongyang

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

2016-10-17

2016-11-03

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015BAA04B02-09)

季杰強(qiáng)(1991-)，男，浙江金華人，博士研究生，主要從事準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣方面的研究. 程樂鳴(通信作者)，男，教授，博士，電話(Tel.)：0571-87953208；E-mail：lemingc@zju.edu.cn.

1674-7607(2017)10-0780-08

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