不同軟硬度比值下酮肼交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯材料的原位聚合與性能

費(fèi)貴強(qiáng)， 楊小芳， 王?；?， 姜春陽(yáng)

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

不同軟硬度比值下酮肼交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯材料的原位聚合與性能

費(fèi)貴強(qiáng)， 楊小芳， 王?；?， 姜春陽(yáng)

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

通過(guò)原位聚合方法制備酮肼交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液，探討了不同NCO/OH比值(R值)、不同MMA/BA比值對(duì)聚氨酯丙烯酸酯材料性能的影響.通過(guò)紅外光譜、熱失重分析儀等對(duì)其進(jìn)行表征.隨著R值提高，乳液黏度、粒徑均增大，膠膜的耐水性、熱穩(wěn)定性、交聯(lián)密度及力學(xué)性能得到提高；MMA/BA比值從0增加至8，涂層的附著力、硬度逐步提高，乳液粒徑逐漸增大，乳液粘度和膠膜吸水率均先減小再增大.

聚氨酯丙烯酸酯； 酮肼交聯(lián)；R值； 軟硬度

Abstract:Keto-hydrazine crosslinked polyurethane acrylate emulsion was prepared through in-situ polymerization method.Effects of NCO/OH ratio (Rvalue),MMA/BA ratio on the properties of polyurethane acrylate material were studied.Meanwhile,the structure was characterized via infrared spectrum,thermogravimetric analysis and so on.With increasing theRvalue,emulsion viscosity and particle size were increased,as well as the water resistance,thermal stability,crosslinking density and mechanical properties.As the MMA/BA ratio increases,the adhesion and hardness of coating gradually increased,the storage stability and particle size of the emulsion also increases gradually.The emulsion viscosity and water absorption of film decreased firstly and then increased.

Keywords:polyurethane/polyacrylate； ketone hydrazine crosslinking；Rvalue； soft-hard

0 引言

水性聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但膠膜的耐水性較差、硬度較低、乳液的穩(wěn)定性也較差.聚丙烯酸酯具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在著耐有機(jī)溶劑性、堅(jiān)韌性、耐磨性、耐化學(xué)品差及高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn).因此，將聚氨酯和聚丙烯酸酯通過(guò)兩者復(fù)合，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢(shì)，使涂膜的性能得到明顯改善，因而具有廣闊的發(fā)展前景[1,2].近年來(lái)，有關(guān)聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液的研究比比皆是[3-8].

酮肼交聯(lián)反應(yīng)原理為通過(guò)酮羰基和肼及其衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)生成腙從而使聚合物發(fā)生交聯(lián).室溫條件下即可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也是一種單組份乳液，便于運(yùn)輸，提高了生產(chǎn)效率，不存在雙組份乳液具有生產(chǎn)工藝相對(duì)復(fù)雜，運(yùn)輸成本高等缺點(diǎn).在乳液合成過(guò)程中，引入酮單體和肼單體，由于大量水的抑制作用，酮羰基與酰肼基共存于乳液中.在室溫固化過(guò)程中隨著水分的揮發(fā)，酮羰基與酰肼基發(fā)生脫水反應(yīng)，聚氨酯和聚丙烯酸酯兩種聚合物分子鏈形成一長(zhǎng)鏈[9,10]，達(dá)到改性目的.

在之前的研究[11]中，可以得知雙丙酮丙烯酰胺(DMMA)的最佳添加量為3%，本文在此基礎(chǔ)上，制備了系列不同NCO/OH比值(R值)和不同甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)比值的酮肼交聯(lián)改性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液.結(jié)果表明，在R值為1.1，MMA/BA為1.25時(shí)，改性乳液及膠膜的各項(xiàng)綜合性能最佳，應(yīng)用性能得到提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)試劑：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)：進(jìn)口分裝；2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)：濟(jì)南子安化工有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：廣州永屹化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、三乙胺(TEA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、氨水(NH3·H2O)：天津市天力化學(xué)試劑有限公司，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM),湖北海易醫(yī)藥有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，啟東市宇林化工廠.PCL與DMBA在110 ℃～120 ℃脫水.

(2)儀器：傅里葉變換紅外光譜分析儀，VECTOR-22型，德國(guó)Bruker公司；300 MHz核磁共振波譜儀，德國(guó)Brucker公司；DV-3數(shù)字式粘度計(jì)，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；動(dòng)態(tài)激光光散射儀，Zetasizer Nano-ZS型，英國(guó)Malvern公司；XWW-20B萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；熱失重分析儀，TG-Q500，美國(guó)TA公司.

1.2 酮肼交聯(lián)改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備

稱(chēng)量一定質(zhì)量PCL、IPDI、DMBA、MMA、BA于三口燒瓶中，在80 ℃恒溫水浴中反應(yīng)1.5 h，加入HEMA，反應(yīng)0.5 h后加入一定量的TEA.同時(shí)配制水分散所用試劑(將一定量DAAM溶于適量水中)及一定濃度的引發(fā)劑KPS.20 min后進(jìn)行水分散，水分散時(shí)間為6 min.水分散完成后，將引發(fā)劑的水溶液于1.5 h內(nèi)滴加完.繼續(xù)反應(yīng)2 h后，自然冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.5，加入一定量ADH，反應(yīng)結(jié)束，得到酮肼交聯(lián)處理聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物乳液.反應(yīng)前反應(yīng)器均需干燥處理.不同類(lèi)型的乳液制備方案如表1和表2所示，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

表1 R值不同的PUA乳液制備方案

表2 不同m(MMA)/m(BA)值PUA

圖1 乳液合成機(jī)理圖

1.3 膠膜性能測(cè)試

(1)吸水率：取完全干燥的膠膜，完全浸入去離子水中浸泡24 h，取出用濾紙拭干膠膜表面的水分，膠膜吸水率η按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式(1)中：m0為完全干燥的膠膜質(zhì)量，g；m為浸泡24 h后取出用濾紙拭干的膠膜質(zhì)量，g；

(2)交聯(lián)密度：取尺寸為3 mm×3 mm，厚度為800±5 mm的膠膜置于含有二甲基甲酰胺(DMF)的試劑瓶?jī)?nèi)，密封浸泡5天后，用濾紙輕輕擦拭膠膜樣品表面，待其表面不含有DMF后，再次測(cè)量漆膜的尺寸，則交聯(lián)密度Π(mol/cm3)[11]按式(2)進(jìn)行計(jì)算

(2)

式(2)中：Vc—交聯(lián)鏈的有效摩爾數(shù)，V1—溶劑的摩爾體積，χ—聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)(其一般取0.49)，ν—腫脹后的聚合物的體積參數(shù)(ν=V0/V)，V0—浸泡前的聚合物體積，V—浸泡后的聚合物體積；

(3)附著力測(cè)試：參照ISO2409:2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；鉛筆硬度測(cè)試：參照ISO15184:1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；拉伸性能測(cè)試：參照GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

圖2中a曲線是未經(jīng)過(guò)酮肼交聯(lián)改性的PUA膠膜的紅外譜圖，b曲線為經(jīng)過(guò)酮肼交聯(lián)改性的PUA膠膜的紅外譜圖.由圖2可知，聚合物中的-NH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在3 310 cm-1處，彎曲振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1 530 cm-1，PA的特征峰出現(xiàn)在1 154 cm-1，1 715 cm-1處特征峰為酮羰基和酯羰基的特征重疊吸收峰.曲線b中出現(xiàn)的1 649 cm-1特征峰為腙鍵(C=N)吸收峰的雙峰重疊吸收峰，分別為PU中的酮羰基與ADH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成的腙鍵(C=N)的吸收峰和PA的酮羰基與ADH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成的腙鍵(C=N)的吸收峰，以上各特征吸收峰說(shuō)明聚氨酯丙烯酸酯乳液的酮肼交聯(lián)改性是按照設(shè)定的方案進(jìn)行的[12].

a:未改性的PUA； b:酮肼交聯(lián)改性的PUA圖2 PUA膠膜紅外光譜圖

圖3為酮肼交聯(lián)改性后PUA聚合物的核磁共振碳譜圖，在175 ppm出現(xiàn)了腙鍵(C=N)的特征峰，同樣證實(shí)了運(yùn)用酮肼交聯(lián)改性PUA的成功進(jìn)行.

圖3 酮肼交聯(lián)改性PUA膠膜 的核磁共振碳譜圖

2.2 PUA乳液的粒徑分析

如圖4(a)所示為不同R值的酮肼交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯乳液的粒徑圖.由圖可以看出，隨著R值的增大，粒徑呈增大趨勢(shì).一方面，隨著NCO/OH物質(zhì)的量之比的增大，預(yù)聚物黏度增大，分散難度增加，所以乳液粒徑增大，外觀及穩(wěn)定性變差；另一方面，隨著NCO/OH比值的增大，反應(yīng)結(jié)束后殘留的-NCO基團(tuán)增多，在水分散的過(guò)程中，與乳液中的DAAM和水發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)變得激烈，反應(yīng)后生成的脲鍵也增多，脲鍵鏈段疏水性強(qiáng)，導(dǎo)致形成的乳膠粒徑變大.

由圖4(b)可以看出，乳液粒徑隨著MMA/BA比值的增大而增大.MMA用量增加，聚合物分子鏈柔韌性下降，剛性上升，降低了鏈段間纏繞，乳液黏度降低.故在保持MMA單體和BA單體總量保持不變的前提下，隨著MMA/BA比值的增大，乳液的粒徑逐漸增大[13,14].

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖4 乳液粒徑圖

2.3 PUA乳液的黏度分析

圖5(a)顯示了隨著R值的增大，酮肼交聯(lián)改性PUA乳液的黏度增大.這是由于隨著NCO/OH比值的增加，異氰酸根與水發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)多脲鍵，導(dǎo)致預(yù)聚物分散性下降，使分散液及復(fù)合乳液膠粒粒徑變大所致.隨著R值增大，PCL用量相對(duì)減少，導(dǎo)致預(yù)聚物分子結(jié)構(gòu)不均，分子鏈上含有親水性羥基軟鏈段的比例降低，疏水性增強(qiáng)，在水分散時(shí)，形成的乳膠粒粒度分布變寬，大膠粒數(shù)目增多使其黏度增大，乳液外觀變差[15].

由圖5(b)可以看出，隨著MMA/BA比值的提高，乳液黏度呈現(xiàn)了先減小后增大的變化規(guī)律.其主要原因是MMA用量增加，聚合物分子鏈柔韌性下降，剛性上升，降低了鏈段間纏繞，乳液黏度降低；隨著B(niǎo)A用量的增加，分子鏈柔性增加，鏈段間纏繞概率增大，乳液黏度上升，兩者的影響在比值達(dá)到1.25處達(dá)到平衡，黏度最低.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖5 乳液黏度圖

2.4 PUA膠膜的交聯(lián)密度與吸水率分析

圖6(a)為不同R值酮肼交聯(lián)改性PUA聚合物交聯(lián)密度圖.從圖6(a)中可以看出，隨著R值的增大，交聯(lián)密度逐漸增大.隨著反應(yīng)體系中的R值增大，各種原料的反應(yīng)活性增大，聚合物由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成為體型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)密度提高[12].

由圖6(b)可以看出，隨著MMA/BA比值的增大，聚合物的交聯(lián)密度變化趨勢(shì)為先增大后減小.出現(xiàn)此種變化的主要原因是其在相互聚合成為長(zhǎng)鏈時(shí)，當(dāng)軟硬段交錯(cuò)分布均勻時(shí)，此時(shí)在聚合物中的物理交聯(lián)點(diǎn)達(dá)到最大，故此時(shí)的交聯(lián)密度達(dá)到最大.MMA作為反應(yīng)中的硬單體，極性強(qiáng)，當(dāng)加入MMA后，更容易進(jìn)入到PU粒子中，而B(niǎo)A作為反應(yīng)的軟單體，加入單體BA后，增加了共聚物分子鏈的支化程度，分子間距離拉大，兩種單體之間的極性差大，導(dǎo)致了乳液組成不均一，使得反應(yīng)后的聚合物交聯(lián)點(diǎn)減少，導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)密度降低.

圖7(a)顯示了隨著R值的增大，吸水率降低.不但與交聯(lián)密度增加相關(guān)，而且隨著R值增大，體系中脲鍵含量增加，導(dǎo)致膠膜的耐水性上升.由圖7(b)可知，隨著MMA/BA比值的增大，吸水率的變化規(guī)律為先逐漸減小，后又增大，與交聯(lián)密度變化規(guī)律相似，膠膜的交聯(lián)密度增加，膠膜的耐水性增強(qiáng)，吸水率減小，反之亦然.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖6 膠膜交聯(lián)密度圖

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖7 膠膜吸水率圖

2.5 膠膜的力學(xué)性能分析

圖8(a)顯示隨著R值提高，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長(zhǎng)率減小.這主要是PUA分子的微相結(jié)構(gòu)起作用.PUA聚合物分子鏈段中，聚合物的硬度由硬段部分晶區(qū)提供，而軟段非晶區(qū)則提供了聚合物的柔軟彈性.隨著R值增大，聚合物分子鏈中硬段晶區(qū)所占的比例增大，氫鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng)，分子鏈中軟段非晶區(qū)的比例減小，因此硬度、拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)減小.

圖8(b)膠膜的拉伸性能出現(xiàn)如下變化的主要原因是MMA單體為PA中的硬單體，與PU分子鏈中的硬段區(qū)間極性相似，從而具有良好的相容性.增加MMA單體含量，聚合物中硬段所占比例提高，聚合物硬段形成了微區(qū)，其高強(qiáng)度、高硬度及耐介質(zhì)性強(qiáng)的特性，使涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、耐介質(zhì)性能提高；但MMA單體含量的增加，PU分子結(jié)構(gòu)中軟段所占比例降低，故斷裂伸長(zhǎng)率降低.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖8 膠膜應(yīng)力應(yīng)變圖

2.6 膠膜的熱性能分析

圖9(a)、10(a)顯示了R值不同酮肼交聯(lián)改性的PUA膠膜的熱重圖TG、DTG圖.隨著R值的增大，膠膜熱穩(wěn)定性得到提高.當(dāng)R值增大時(shí)，聚合物分子鏈中硬段晶區(qū)的比例增大，氫鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng)，生成的PUA聚合物分子間作用力增強(qiáng)，從而不易分解，膠膜的熱穩(wěn)定性提升.

圖9(b)、10(b)為不同MMA/BA比值的酮肼交聯(lián)PUA聚合物膠膜的TG、DTG圖.一般而言，PUA聚合物膠膜的熱降解可分為三個(gè)階段： PU分子鏈中硬段部分、PU分子鏈中軟段部分和PA分子鏈的熱分解[16].本論文中PUA熱降解主要分為兩個(gè)階段：第一階段(200 ℃～350 ℃)為PU分子鏈中硬段的分解；第二階段(450 ℃～600 ℃)為PU軟段和PA分子鏈的熱分解.這可能是由于酮肼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，增強(qiáng)了PU與PA之間的相容性導(dǎo)致的.當(dāng)MMA/BA比值逐漸增大，硬段比例變大，軟段比例減少，分子鏈間的極性增強(qiáng)，分子間作用力增強(qiáng)，故膠膜的熱力學(xué)分解溫度隨MMA/BA比值的變大而提高，熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)[17].表3、表4分別為不同R值和不同MMA/BA比值的TG數(shù)據(jù).

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖9 膠膜TG圖

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值圖10 膠膜DTG圖

R值T10%/℃T50%/℃T80%/℃1.001652753551.051852853651.101852953751.152053053751.20205305395

表4 不同m(MMA)/m(BA)值PUA膠膜

2.7 涂層的性能分析

表5、表6為涂層的力學(xué)性能.隨著R值增大，IPDI用量增大，聚合物組成中硬段比例增加，涂層硬度上升，附著力與耐沖擊性稍有下降；隨著MMA用量增加，BA用量減少，表現(xiàn)了與R值相同的變化，同樣是因?yàn)榫酆衔镏械能浻捕茸兓?，與以上分析一致.

表5 不同R值PUA涂層的力學(xué)性能

表6 不同m(MMA)/m(BA)值PUA涂層

3 結(jié)論

在酮肼交聯(lián)改性的聚氨酯丙烯酸酯原位聚合乳液中，隨著R值的提高，粘度、粒徑、交聯(lián)密度均隨之增大，耐水性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能均得到提高；隨著MMA/BA比值增大，附著力、鉛筆硬度、機(jī)械穩(wěn)定性均得到不同程度的改善，逐步提高，粘度、聚合物的膠膜吸水率均出現(xiàn)先減小再增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)MMA/BA為1.25時(shí)為峰值，交聯(lián)度則呈現(xiàn)了相反的變化趨勢(shì)，即先增大到峰值，然后從峰值減小，其峰值同樣出現(xiàn)在MMA/BA為1.25時(shí).即R值為1.2且MMA/BA為1.25時(shí)，材料的綜合性能達(dá)到最佳.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

In-situpolymerizationandpropertiesofketo-hydrazinecrosslinkedpolyurethaneacrylatewithdifferentsoft/hardsegmentratio

FEI Gui-qiang， YANG Xiao-fang， WANG Hai-hua， JIANG Chun-yang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21505089,21544011)； 陜西省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015KJXX-35)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2011JS057)

費(fèi)貴強(qiáng)(1980- )，男，江蘇鹽城人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：精細(xì)高分子、有機(jī)高分子功能材料的合成以及天然產(chǎn)物化學(xué)

2096-398X(2017)05-0104-07

TQ630.4

A