微束X射線熒光和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜分析云南某鉛鋅礦區(qū)苔蘚中鉛的分布和形態(tài)

宋玉芳 沈亞婷 ??

摘要苔蘚對重金屬脅迫具有良好耐受性和一定的積累能力。本研究采集并測定了鉛鋅礦區(qū)苔蘚和苔下土壤中重金屬元素含量，利用微束X射線熒光光譜（MicroXray fluorescence spectrometry， microXRF）測定了苔蘚中重金屬元素的分布，采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（Xray absorption near edge structure， XANES）分析了苔蘚中Pb的元素形態(tài)。研究表明，礦區(qū)苔蘚具有較強(qiáng)的Pb、Zn、Cd、As積累能力，Pb和Zn最高含量可達(dá)1.06和1.23 mg/g， Cd和As最高含量可達(dá)30.5和13.2 μg/g。苔蘚地上部（尤其是新生組織）是苔蘚吸收并積累重金屬的主要部位；礦區(qū)采集的小灰蘚和匍枝青蘚中部分金屬元素分布規(guī)律不同，反應(yīng)了不同苔蘚種屬對金屬元素的吸收、積累和耐受機(jī)制的差異。XANES結(jié)果顯示，Pb在小灰蘚中主要以Pb3（PO4）2形態(tài)存在（約78%），表明生成Pb3（PO4）2沉淀可能是苔蘚對Pb的耐受機(jī)制之一。

[KH*3/4D][HTH]關(guān)鍵詞苔蘚； 鉛鋅礦； 鉛； 植物修復(fù)； 微束X射線熒光； X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)； 微區(qū)分布； 形態(tài)

1引 言

重金屬污染是目前最嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一，礦山開采等人為活動(dòng)一直是重金屬污染的重要來源。近年來隨著鉛鋅礦勘探、開采規(guī)模增加，全球由于采礦和冶煉活動(dòng)排放到環(huán)境中的Pb高達(dá)6.35×105 噸/年。云南擁有我國最大的鉛鋅礦，且80%為露天礦石開采[1]，大量礦物顆粒隨著大氣飄塵進(jìn)入礦區(qū)周圍環(huán)境中，成為礦區(qū)污染的重要來源之一。

露天開采的鉛鋅礦區(qū)大氣中通常存在大量富含Pb等重金屬的微細(xì)顆粒物[2]，可隨呼吸、消化等途徑進(jìn)入人體，造成人體機(jī)能損傷。據(jù)報(bào)道，粒徑為0.1～1 μm的鉛塵在呼吸道中的沉降率約為35%，沉降后的14天內(nèi)，高達(dá)90%以上的Pb可被吸收，通過呼吸道途徑和消化道途徑攝入的土壤和灰塵的鉛暴露量占總鉛暴露量的52.0%[3]。被人體攝取的Pb會對神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及生殖系統(tǒng)造成損傷。

植物修復(fù)重金屬污染作為新興的綠色環(huán)保技術(shù)，具有經(jīng)濟(jì)、生態(tài)友好等優(yōu)勢。苔蘚特殊的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的元素吸收、存儲方式，使它能夠高效吸收大氣沉降和土壤中的重金屬[4]。首先，苔蘚葉片是單層細(xì)胞結(jié)構(gòu)，葉表有尺寸為5～15 μm的不閉合孔狀結(jié)構(gòu)，且無蠟質(zhì)角質(zhì)層覆蓋[5]，易于重金屬進(jìn)入；其次，多毛分支結(jié)構(gòu)使苔蘚的表面積與體積比約為維管植物的5～10倍，與環(huán)境接觸面積廣；此外，苔蘚根系僅在植物體末端起固著作用，苔蘚中營養(yǎng)物質(zhì)及重金屬元素主要來源于葉表面對干濕大氣沉降物的吸收[6]，但也有報(bào)道苔蘚可從土壤等基質(zhì)中吸收元素；最后，苔蘚具有對重金屬的耐受和積累能力，有研究發(fā)現(xiàn)苔蘚耐受并富集Pb的能力強(qiáng)，噴灑低濃度Pb2+溶液（0.2 mmol/L）進(jìn)行短周期（7 d）脅迫，匍枝青蘚植株中Pb元素富集量高出對照組29倍，3.0 mmol/L Pb2+脅迫劑量脅迫28 d匍枝青蘚正常生長，且植株中Pb積累量高達(dá)2219 μg/g[7]。正因?yàn)樘μ\的以上生理結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，苔蘚具有很強(qiáng)的吸附保留重金屬的能力，可用于礦區(qū)大氣和土壤中重金屬的修復(fù)治理[8]。

目前，對Pb在苔蘚中的耐受和解毒機(jī)制的報(bào)道較少，有研究運(yùn)用熒光顯微鏡觀察重金屬脅迫下的苔蘚微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)毒性元素Pb主要積累在蘚類植物原絲體尖端的細(xì)胞壁增厚物中，并影響細(xì)胞壁成分的含量[9]，結(jié)合連續(xù)洗脫和超微結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，儲存量僅占5%的胞內(nèi)Pb元素對苔蘚生理生化影響最大[10]。

微束X射線熒光光譜分析技術(shù)可獲得微米級聚焦光斑，對植物樣品進(jìn)行微區(qū)掃描后，可得到植物中主元素和微量元素的空間分布信息，利用同步輻射X射線吸收近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)可獲得元素的價(jià)態(tài)和化合物組成信息[11，12]。如將microXRF和XANES技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于擬南芥幼苗中Pb的分布和根際土壤中Pb的形態(tài)特征，可以揭示擬南芥Pb中毒的主要原因[12]。

本研究通過測定鉛鋅礦區(qū)苔蘚及其苔下土壤中的重金屬含量，利用微束X射線熒光光譜儀測定苔蘚中Pb、Zn等元素的微區(qū)分布，同時(shí)使用XANES分析苔蘚中的Pb的存在形態(tài)，探討鉛鋅礦區(qū)苔蘚的重金屬積累能力和苔蘚中元素的分布儲存特征，揭示苔蘚對Pb的吸收和耐受機(jī)制。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

microXRF、XANES（上海光源BL14W1），7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS， Agilant公司），OES 8300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES， Perkin Elmer公司）。生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB6、GSB1、GSB7；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438。HNO3（BVⅢ），H2O2、 HCl、 HClO4、 HF均為優(yōu)級純。XANES標(biāo)樣：Pb3（PO4）2、PbO、Pb3O4、Pb（OH）2、C3H9ClPb、PbS、Pb5（PO4）3Cl、（C17H35COO）2Pb等購于阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2樣品采集與制備

2014年8月，在云南某鉛鋅礦區(qū)的礦堆、廢氣排放口、礦渣堆放點(diǎn)等位置設(shè)置典型采樣點(diǎn)，采集苔蘚及苔下土壤，用自封袋封裝，平鋪于工具箱內(nèi)并避免疊壓，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

取新鮮苔蘚下土壤，冷凍干燥12 h后，挑出土壤中的雜物，研磨過200目尼龍篩，烘干至恒重。稱取0.0500 g土壤粉末樣，用HClHNO3HClO4HF四酸消解法消解，用于ICPAES分析。

將苔蘚用自來水反復(fù)沖洗多次，超聲振蕩30 s，去離子水沖洗3遍后，冷凍干燥12 h，用研缽研磨至均勻粉末狀，置于40℃烘箱內(nèi)恒重12 h。稱取0.5000 g均勻粉末樣品， 用HNO3H2O2體系在聚四氟乙烯消解罐中消解后，用去離子水稀釋500倍，用于ICPMS分析。endprint

將清洗后的單株苔蘚鮮樣，粘在無硫膠帶上并固定于樣品托，用于microXRF分析。

將清洗后的小灰蘚樣品冷凍干燥后，用液氮輔助將具有完整葉、莖和假根的小灰蘚植株碾成粉末狀，在壓片機(jī)下壓成直徑10 mm，厚度0.8 mm圓片，用于苔蘚中Pb的L3邊XANES形態(tài)分析。

2.3樣品分析和質(zhì)量控制

分別使用ICPAES和ICPMS測定土壤和植物樣品中的元素含量。分別使用GBW07404、GBW07405、GBW07406 3種土壤標(biāo)樣和GSB6、GSB1、GSB7 3種植物標(biāo)樣，設(shè)置3個(gè)重復(fù)樣及3組空白對照，對分析方法和整個(gè)分析流程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，兩種方法回收率分別為94%～103%和80%～120%。

使用國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心自主研發(fā)的microXRF（圖1）觀察元素微區(qū)分布，采用聚束毛細(xì)管透鏡（Powerflux PF XBeam， Xray optical systems， inc. USA）對X射線進(jìn)行聚焦，陽極靶材為銠靶，功率50 W，利用刀片測的實(shí)際焦斑大小為30 μm×30 μm，焦距4 mm。探測器為硅漂移探測器（Silicon drift detector， SDD），內(nèi)置熱電制冷器制冷，室溫下在5.9 keV處分辨率為130 eV （譜峰半高寬， Full width high maximum， FWHM） （Vortex EX60 SDD， SII NanoTechnologh USA Inc）[14]。聚焦X射線光管和探測器呈45°放置于三維控制樣品臺上方，樣品放置在三維自控滑臺上，通過計(jì)算機(jī)控制滑臺驅(qū)動(dòng)器使樣品移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)樣品的二維掃描。經(jīng)銅箔進(jìn)行microXRF能量刻度的標(biāo)定和校正后，對樣品進(jìn)行300 s單點(diǎn)采譜，確定各元素?zé)o干擾特征譜線，圈定微區(qū)分布分析時(shí)各元素感興趣區(qū)，通過預(yù)掃描確定樣品邊界后，進(jìn)行精密掃描。激發(fā)電壓48 kV，電流0.8 mA，譜采集時(shí)間30 s，縱向步長50 μm、橫向步長25 μm。

在中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的同步輻射X射線吸收精細(xì)光束線（BL14W1）進(jìn)行Pb的L3邊（13.035 keV）XANES測定。儲能環(huán)能量3.5 GeV，環(huán)電流120～200 mA，Si（111）雙平晶單色器，能量步長設(shè)置為0.5 eV，采譜范圍為

Symbolm@@ 80～200 eV，32元硅漂移固體探測器，用Pb箔校準(zhǔn)能量。所有Pb標(biāo)準(zhǔn)化合物均經(jīng)過碾磨后涂抹在熒光膠帶， 并用透射模式測定，待測樣品由于Pb含量較低，經(jīng)過粉末壓片后用熒光模式測定。

2.4數(shù)據(jù)處理

采用Origin8.0，SPSS19.0繪制重金屬含量圖并進(jìn)行相關(guān)性分析。使用PyMca軟件對X射線熒光譜圖進(jìn)行能量矯正和背景扣除。使用Athena軟件進(jìn)行XANES譜圖的能量校準(zhǔn)、歸一化和線性擬合。

3結(jié)果與討論

3.1礦區(qū)苔蘚吸收和積累重金屬的能力及影響因素

苔下土壤中Pb和Zn平均含量分別為2.25和8.23 mg/g，As和Cd的平均值分別為0.216和0.121 mg/g，如圖2所示，研究區(qū)域土壤中Pb、Zn、As和Cd含量均超過了土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)。礦區(qū)苔蘚中Pb和Zn平均含量分別為0.268和0.506 mg/g，最高可達(dá)1.06和1.23 mg/g； Cd和As平均值為13.0和5.4 μg/g，最高可達(dá)30.5和13.2 μg/g（圖3）?？梢娞μ\具有較強(qiáng)的重金屬吸收和積累能力。

對分別收集的7組苔蘚及根際土壤進(jìn)行重金屬相關(guān)性分析（表1）， Cd和Zn的Pearson相關(guān)系數(shù)分別為0.84和0.82，顯著相關(guān)；As和Pb相關(guān)系數(shù)分別為0.52和0.39，中度相關(guān)。這表明苔蘚中Cd和Zn的主要來源可能是土壤，而As和Pb則可能是其它來源，如大氣沉降。對英國過去150年的苔蘚樣本進(jìn)行元素濃度的主成分分析，發(fā)現(xiàn)大氣沉積是元素Pb和Cu的主要來源[15]。張?jiān)獎(jiǎng)椎萚16]也發(fā)現(xiàn)苔蘚植株體內(nèi)的Pb和Ni元素濃度和PM2.5大氣顆粒物中元素濃度存在很好的相關(guān)性。

3.2苔蘚中重金屬的分布

用microXRF測定元素分布之前，需要對樣品單點(diǎn)采譜，識別樣品中存在的元素，識別元素之間的干擾，獲取元素感興趣區(qū)。待測苔蘚樣品中，主要含有K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb等元素（圖4）。受X射線能量探測器分辨率的影響，K和Ca、Mn和Fe、Cu和Zn間的K

SymbolaA@ 和K

SymbolbA@ 間存在譜線重疊。其中，元素K的Kβ（3.59 keV）與元素Ca的Kα（3.69 keV）存在重疊干擾，分別選定元素K的Kα（3.31 keV）與元素Ca的Kα（3.69 keV）進(jìn)行測定，感興趣分別圈定K（3.18～3.48 keV），Ca（3.56～3.95 keV）；元素Mn的Kβ（6.49 keV）與元素Fe的Kα（6.41 keV）存在重疊干擾，分別選定元素Mn的Kα（5.90 keV）與元素Fe的Kα（6.41keV）進(jìn)行測定，感興趣分別圈定Mn （5.67～6.14 keV），F(xiàn)e（6.16～6.74 keV）；元素Cu的Kβ（8.90 keV）與元素Zn的Kα（8.64 keV）存在重疊干擾，分別選定元素Cu的Kα（8.05 keV）與元素Zn的Kα（8.64keV）進(jìn)行測定，感興趣分別圈定Cu （7.81～8.24 keV），Zn（8.28～9.01 keV）。由實(shí)測的苔蘚microXRF能譜圖（圖4）可見，K、Mn、Cu特征峰強(qiáng)度很弱，對Ca、Fe和Zn的重疊干擾較小，在元素分布特征的比較中貢獻(xiàn)率低，因此在對苔蘚進(jìn)行microXRF分布掃描時(shí)，未予扣除。如果要進(jìn)行濃度分布的比較，則應(yīng)在建立校正曲線時(shí)，采用扣除背景和干擾的凈強(qiáng)度作為定量分析的基礎(chǔ)，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行基體效應(yīng)的校正。根據(jù)圈定的感興趣區(qū)，利用microXRF分別對具有完整葉、莖和假根的單根小灰蘚（圖5）和二岐分枝的匍枝青蘚分叉點(diǎn)以上部位進(jìn)行微區(qū)掃描（圖6），獲得了苔蘚中的元素分布特征。endprint

從單根小灰蘚元素microXRF分布圖（圖7）可見，K、Ca、Fe、Mn、Pb、Zn等均積累在灰蘚中的新生綠色尖端部分，且呈由葉片邊緣向中肋分布明顯增加的趨勢，元素在櫛片中聚集。文獻(xiàn)[17]報(bào)道， 中肋表面突起狀組織櫛片是由厚壁細(xì)胞組成，苔蘚在PbCl2脅迫下具有將Pb2+隔離在該組織細(xì)胞壁的功能。圖7還表明，K、Ca和Pb在小灰蘚根部積累，但莖中分布較少。小灰蘚的元素分布特征表明， 地上部特別是新生組織可能是其儲存重金屬的主要部位，而Pb在小灰蘚根部的積累來源于根部吸收， 還是沉降吸收的向下輸送， 尚需進(jìn)行深入探索。與小灰蘚不同，匍枝青蘚的元素分布（圖8）顯示，Cu、Zn主要積累于匍枝青蘚的二岐分枝葉基包裹主莖處，特別是端部；K、Mn、Fe、Pb主要積累于二岐分枝基部，K、Pb在主莖處也有部分分布。此外，由于K、Ca相互重疊，而K峰很弱、Ca峰很強(qiáng)，因此K、Ca的相關(guān)性不排除由于譜峰重疊對K產(chǎn)生了部分影響。

對比鉛鋅礦區(qū)小灰蘚和匍枝青蘚中的元素分布特征可以發(fā)現(xiàn)，Zn和Pb在兩種苔蘚中的分布特征一致，Zn主要位于新生組織的端部，Pb在兩種苔蘚的端部和基部均有積累；Fe、Mn的分布規(guī)律則完全相反，分別積累于端部和基部。分布規(guī)律異同，反映了不同苔蘚種屬對鉛鋅礦區(qū)金屬元素的吸收、積累、耐受機(jī)制的差異，值得進(jìn)一步探索。

3.3Pb的形態(tài)分析

為進(jìn)一步探索苔蘚吸收和耐受重金屬機(jī)制，需要開展Pb在苔蘚中形態(tài)特征研究。目前，對苔蘚中的Pb的儲存和解毒機(jī)理的報(bào)道有限，已有研究顯示，

形成PbS配體可能是小羽蘚的一種重要解毒機(jī)制，曹清晨等[18]采用XANES技術(shù)分析暴露

以胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和谷胱甘肽形態(tài)存在的低價(jià)態(tài)硫的總相對含量增加，間接說明含硫配體的絡(luò)合可能參與鉛的解毒機(jī)制。但是目前關(guān)于重金屬賦存形態(tài)在其它苔蘚種類解毒機(jī)制中發(fā)揮的作用尚未有報(bào)道。

利用XANES的譜圖經(jīng)能量校準(zhǔn)和歸一化后， 在

Symbolm@@ 20～70 eV內(nèi)擬合，結(jié)果如圖9所示，Pb3（PO4）2和PbO分別占78%和22%（圖9），R因子為0.000032。數(shù)據(jù)表明，小灰蘚中Pb主要以Pb3（PO4）2的形式存在，這可能解釋了小灰蘚對Pb的積累和耐受原因。對于大多數(shù)植物，體內(nèi)生成Pb3（PO4）2沉淀是常見的解毒機(jī)制之一。如有研究用XANES和透射電子顯微鏡能譜（Transmission electron microscopeenergy dispersive spectrometer， TEMEDX）分析技術(shù)證實(shí)Pb3（PO4）2是模式植物擬南芥、玉米和田菁中鉛的主要成分[19，20]?？梢?，生成Pb3（PO4）2沉淀可能也是苔蘚的一種解毒機(jī)制。

4結(jié) 論

本研究從化學(xué)分析和原位微區(qū)分析的角度，綜合運(yùn)用ICPMS、ICPAES、microXRF和XANES等分析手段，開展了我國鉛鋅礦區(qū)苔蘚中重金屬元素含量、分布和形態(tài)特征研究，發(fā)現(xiàn)苔蘚樣品中Pb、Zn、Cd和As含量較高，部分樣品可高達(dá)1.06 mg/g （Pb）、1.23 mg/g （Zn）、30.5 μg/g （Cd）、13.2 μg/g （As），證實(shí)該地區(qū)生長的苔蘚具吸收和積累重金屬的能力。苔蘚的microXRF結(jié)果表明， 高濃度重金屬元素和植物營養(yǎng)元素主要積累在苔蘚地上部頂端部位，揭示葉端新生組織是苔蘚貯藏重金屬元素的主要部位。研究表明，灰蘚中的Pb主要以Pb3（PO4）2的形式存在，可能是灰蘚積累和耐受Pb等重金屬的原因之一。鑒于苔蘚種類多，對不同重金屬的吸收和積累機(jī)理可能存在差異，且影響其吸收的外界因素很多，所以在microXRF和XANES的基礎(chǔ)上，結(jié)合更多分析技術(shù)，如X射線熒光技術(shù)、X射線熒光微探針技術(shù)和微區(qū)顯微成像技術(shù)等，開展多種屬苔蘚組織細(xì)胞亞細(xì)胞水平的元素分布及毒性元素的賦存形態(tài)研究，可以為開展鉛鋅礦區(qū)苔蘚對土壤和大氣的植物修復(fù)提供進(jìn)一步的理論支持。

致 謝衷心感謝中國地質(zhì)科學(xué)院國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心羅立強(qiáng)、上海光源14W1線站黃宇營在微區(qū)測定及形態(tài)分析方面給予的指導(dǎo)和幫助；同時(shí)對曾遠(yuǎn)、柳檢在實(shí)驗(yàn)過程中給予的幫助表示衷心感謝。

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Distribution and Speciation of Lead in Moss Collected from a LeadZinc

Mining Area by MicroXRay Fluorescence and XRay Absorption

Near Edge Structure Analysis

SONG YuFang1，2， SHEN YaTing*1，3

1（National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China）

2（China University of Geosciences （Wuhan） Faculty of Materials Science and Chemistry， Wuhan 100083， China）

3（Key Laboratory of Ecological Geochemistry， Ministry of Land and Resources， Beijing 100037， China）

AbstractMoss has high tolerance and accumulating capacity to heavy metal. In this study， the distribution of heavy metal elements in moss sampled from leadzinc mine was analyzed by Xray fluorescence spectrometry. The speciation of lead was analyzed by Xray absorption nearedge spectroscopy. Research showed that the contents of Pb， Zn， Cd and As in the moss of the mining area were extremely high， and their maximum concentration were 1.06 mg/g ， 1.23 mg/g， 30.5 μg/g， 13.2 μg/g， respectively. Besides， the shoots especially the new tissue of the moss were the major sites for accumulation and storage of heavy metals. The microdistribution characteristics varied among Hypnum plumaeforme and Brachytheciumprocumbens， indicating the difference of different species of moss in absorption pathway， accumulation and tolerance mechanisms for heavy metal. Linear combination fitting results indicated that the main lead speciation in moss was lead phosphate （78%） and lead oxide （22%）， which suggested that the precipitation of lead phosphate might be the main mechanism of tolerance for moss.

KeywordsMoss； Leadzinc mine； Lead； Phytoremediation； MicroXray fluorescence； Xray absorption near edge structure； Microdistribution； Speciation

（Received 13 April 2017； accepted 12 June 2017）

This work was supported by the National Key Research and Development Program of China （No. 2016YFC0600603）， the National High Technology Research and Development Program of China （No. 2007AA06Z124）， the China Geological Survey Projects（No.DD20160340） and the Fundamental Research Funds for the Chinese Academy of Geologecal Sciences （No.YYWF201620）endprint