電子鼻鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油研究

彭星星 陳文敏 羅仁仙 劉春利 徐懷德

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，楊陵 712100）（宜君縣動(dòng)植物管理站2，銅川 727200）

電子鼻鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油研究

彭星星1陳文敏1羅仁仙2劉春利1徐懷德1

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，楊陵 712100）（宜君縣動(dòng)植物管理站2，銅川 727200）

為了快速簡(jiǎn)便地鑒別核桃油摻偽，利用電子鼻技術(shù)鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油，并采用主成分分析（PCA）和線性判別式分析（LDA）對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，研究表明：采用PCA方法可以鑒別核桃油摻入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油；采用LDA方法可以鑒別核桃油中摻入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油，LDA方法比PCA方法能更加有效地鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油和玉米油的現(xiàn)象。電子鼻技術(shù)可以作為鑒別核桃油摻假的一種快速簡(jiǎn)便的檢測(cè)技術(shù)。

電子鼻 鑒別 核桃油 摻假 植物油

核桃為胡桃科胡桃屬植物，與扁桃、腰果、榛子列為世界四大干果。我國(guó)是核桃的原產(chǎn)地之一，栽培面積和產(chǎn)量均居世界之首，栽培面積約為5 000萬(wàn)畝，核桃年產(chǎn)量近150萬(wàn)t左右。目前核桃已經(jīng)成為我國(guó)核桃主產(chǎn)區(qū)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，在推進(jìn)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、增加農(nóng)民收入以及保障我國(guó)食用油供給安全等方面發(fā)揮著重要作用。

祖國(guó)醫(yī)學(xué)認(rèn)為核桃性溫、味甘、無(wú)毒，有健胃、補(bǔ)血、潤(rùn)肺、養(yǎng)神等功效。核桃營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，核桃含油量約為65%，被稱為“樹上的油庫(kù)”，核桃油脂肪酸組成主要是亞油酸、油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%左右［1］，可有效降低膽固醇防治冠心病、動(dòng)脈硬化和心肌梗塞。核桃油中富含黃酮類物質(zhì)［2－4］，還含有神經(jīng)酸、鱈油酸、EPA、DHA、角鯊烯、褪黑素、黃酮、胡蘿卜素等微量功效成分［5］，具有防治動(dòng)脈粥樣硬化［6－7］、抗氧化［8］等功能。

核桃油是營(yíng)養(yǎng)豐富的功能性油脂，近年來(lái)售價(jià)較高，不法商家為了多獲取利潤(rùn)，在核桃油中摻入廉價(jià)食用油侵害消費(fèi)者權(quán)益。食用油的摻假鑒別采用化學(xué)分析、色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用、近紅外光譜法等技術(shù)，但這些方法對(duì)樣品中某一種或幾種成分的定量測(cè)定，均存在樣品預(yù)處理復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此，急需一種快速的辨別核桃油摻假的檢測(cè)方法。

電子鼻分析技術(shù)具有快速、操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品行業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。電子鼻可以對(duì)食用油中的揮發(fā)性成分進(jìn)行識(shí)別和分類，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量分級(jí)、產(chǎn)地鑒別、摻假判別和缺陷分析等。Cimato等［9］采用電子鼻結(jié)合理化指標(biāo)分析方法能夠鑒別不同種類的特級(jí)初榨橄欖油；Oliveros等［10］發(fā)現(xiàn)利用電子鼻能夠?qū)ξ磽郊?、摻葵花籽油和摻橄欖果渣油的橄欖油進(jìn)行鑒別；Guadarrama等［11］采用電子鼻能夠?qū)﹂蠙煊偷钠焚|(zhì)、品種及產(chǎn)地進(jìn)行鑒別；Mildner－szkudlarz等［12］將榛子油以不同比例摻入橄欖油中，利用偏最小二乘法（PLS）能夠?qū)郊俸窟M(jìn)行準(zhǔn)確地定量預(yù)測(cè)。海錚等［13］使用電子鼻能夠?qū)ι讲栌?、芝麻油中摻入大豆油的現(xiàn)象進(jìn)行很好的鑒別；潘磊慶等［14］使用電子鼻較好的識(shí)別了芝麻油中摻假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油；王鑫等［15］采用電子鼻對(duì)芝麻油中摻入芝麻油香精進(jìn)行識(shí)別；葛鋒等［16］利用同步熒光光譜法對(duì)核桃油中摻入大豆油的現(xiàn)象進(jìn)行了快速鑒別。但利用電子鼻對(duì)核桃油摻假現(xiàn)象進(jìn)行鑒別的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)研究電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油、玉米油和菜籽油的摻假檢測(cè)，并運(yùn)用主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）方法對(duì)數(shù)據(jù)加以分析，以期為核桃油摻假的檢測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

核桃油（冷榨法）：陜西海源生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司；大豆油、菜籽油、玉米油：市售，在試驗(yàn)前密封貯藏，防止氧化變質(zhì)。

1.2 儀器與設(shè)備

應(yīng)用德國(guó)AIRSENSE公司PEN3便攜式電子鼻獲取各植物油樣品氣味的響應(yīng)值。所用電子鼻傳感器陣列包含10個(gè)傳感器，分別為 W1C（S1：對(duì)芳香型化合物敏感）、W5S（S2：對(duì)氮氧化物敏感）、W3C（S3：對(duì)氨類和芳香型化合物敏感）、W6S（S4：對(duì)氫氣敏感）、W5C（S5：對(duì)烯烴和芳香型化合物敏感）、W1S（S6：對(duì)烴類物質(zhì)敏感）、W1W（S7：對(duì)硫化氫敏感）、W2S（RS：對(duì)醇類和部分芳香型化合物敏感）、W2W（S9：對(duì)芳香化合物和有機(jī)硫化物敏感）、W3S（RS：對(duì)烷烴敏感）。測(cè)定時(shí)，傳感器涂層吸附樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生電阻率變化，記錄傳感器吸附樣品揮發(fā)物后的電阻率G與傳感器吸附經(jīng)活性碳過(guò)濾的空氣后的電阻率G0的比值G／G0（即相對(duì)電阻率），響應(yīng)氣體濃度越大，G／G0的值越偏離1（大于或者小于1），如果濃度低于檢測(cè)限或者沒(méi)有感應(yīng)氣體，則該比值接近甚至等于1。

1.3 摻假樣品的制備

分別向核桃油中摻入質(zhì)量比例為0%、1%、3%、5%、7%、10%、20%、30%、40%的大豆油、玉米油、菜籽油，用磁力攪拌器攪勻，裝在塑料瓶?jī)?nèi)密封備用。

1.4 電子鼻測(cè)定條件

樣品氣體的進(jìn)樣速率為400 mL／min，載氣的速率為400 mL／min，清洗時(shí)間為300 s。每次取10 mL的核桃油摻假油樣，置于電子鼻專用瓶中，密封頂空1 h，檢測(cè)時(shí)間為55 s。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

采用Spss18.0軟件對(duì)核桃油摻假現(xiàn)象進(jìn)行主成分分析（PCA）和線性判別函數(shù)分析（LDA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)不同植物油的響應(yīng)

電子鼻對(duì)核桃油、大豆油、菜籽油和玉米油4種植物油的響應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1中每一條曲線代表著一個(gè)傳感器，曲線上的點(diǎn)代表著各植物油的芳香成分通過(guò)傳感器通道時(shí)，相對(duì)電阻率隨時(shí)間（S）的變化情況。在測(cè)定初始階段各植物油的相對(duì)電阻率快速增大，5 s后又快速減小，30 s后逐漸趨于平緩，另外，S2、S6、S7和S8的相對(duì)電阻率變化比其他傳感器更大。通過(guò)電子鼻傳感器對(duì)植物油揮發(fā)性物質(zhì)的響應(yīng)試驗(yàn)可知，電子鼻對(duì)4種植物油的揮發(fā)性物質(zhì)有明顯的響應(yīng)，且每個(gè)傳感器對(duì)其響應(yīng)值各不相同。電子鼻對(duì)核桃油、大豆油、玉米油和菜籽油的響應(yīng)在40 s即可達(dá)到穩(wěn)定，因此試驗(yàn)中取40 s作為分析的時(shí)間點(diǎn)。核桃油的響應(yīng)值明顯大于其他的植物油。因此，摻假的核桃油可能會(huì)降低對(duì)電子鼻的響應(yīng)強(qiáng)度，其響應(yīng)值與純核桃油相比存在差異。

圖1 電子鼻對(duì)不同植物油的響應(yīng)曲線

圖2 核桃油、大豆油、菜籽油、玉米油樣品的雷達(dá)圖

為更好地觀察和分析電子鼻10個(gè)傳感器隨摻假油種類及不同比例的變化，對(duì)樣品的傳感器信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將每個(gè)傳感器的最大響應(yīng)值取出并標(biāo)識(shí)，形成雷達(dá)圖，核桃油及3種摻假植物油在40 s時(shí)的雷達(dá)圖檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，通過(guò)植物油芳香特征響應(yīng)試驗(yàn)，可得出電子鼻對(duì)植物油的芳香成分有明顯響應(yīng)，并且每一個(gè)傳感器對(duì)植物油的響應(yīng)各不相同，其中2、7號(hào)傳感器較其他傳感器有更高的相對(duì)電阻率值。2號(hào)傳感器對(duì)氮氧化物類物質(zhì)最為靈敏，7號(hào)傳感器對(duì)硫化氫類物質(zhì)最為靈敏，提示植物油中的芳香成分以對(duì)傳感器靈敏的這2種成分為主，通過(guò)電子鼻判斷同一類香氣成分之間的差異，可以更好把握香氣成分的整體信息。

4種植物油的Loading分析如圖3所示。

圖3 植物油的Loading分析

利用Loading分析可以幫助區(qū)分當(dāng)前模式下傳感器的相對(duì)重要性。如果某個(gè)傳感器在模式識(shí)別中負(fù)載參數(shù)近乎零，那該傳感器的識(shí)別能力可以忽略不計(jì)；如果響應(yīng)值較高，則該傳感器就是識(shí)別傳感器。圖3表明，2、7號(hào)傳感器在當(dāng)前條件下作用較大，而 1、3、4、5、6、8、9、10號(hào)傳感器的作用較小。

2.2 電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油的PCA和LDA分析

電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油的PCA分析如圖4所示。圖4可知，2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率達(dá)到90.562%＞70%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息，從圖4可以看出，純的核桃油和摻假核桃油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻假的大豆油比例越多，電子鼻的響應(yīng)距離純核桃油越遠(yuǎn)，但是大豆油所占比例在0～20%范圍內(nèi)，摻假核桃油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，出現(xiàn)重疊區(qū)域，難以區(qū)分純核桃油和摻入大豆油比例小于20%的核桃油，而大豆油比例高于20%時(shí)利用PCA分析可以明顯識(shí)別出摻入大豆油的核桃油。

電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油的LDA分析如圖5所示。由圖5可知，核桃油中摻入大豆油的LDA分析圖中純核桃油和摻假核桃油數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。核桃油中摻入大豆油的含量不同，分布也不同，當(dāng)大豆油摻入比例大于1%時(shí)相互之間能區(qū)分開來(lái)，因此核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%。

比較圖4和圖5可知，PCA方法對(duì)核桃油中摻入大豆油的檢出限為10%，LDA方法對(duì)核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%，可以得出LDA方法明顯優(yōu)于PCA方法。

圖4 核桃油中摻大豆油的PCA分析圖

2.3 電子鼻對(duì)核桃油中摻入菜籽油的PCA和LDA分析

電子鼻對(duì)核桃油中摻入菜籽油的PCA分析如圖6所示。由圖6可知，2個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到94.495%＞70%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息，可以看出，純菜籽油和核桃油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻入的菜籽油越多，電子鼻的響應(yīng)距離純核桃油越遠(yuǎn)。但是菜籽油所占比例在0%～10%范圍內(nèi)，摻假核桃油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，各區(qū)域重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分純核桃油和摻入菜籽油比例小于10%的核桃油，而菜籽油比例高于10%，各摻假比例之間沒(méi)有重疊區(qū)域，則利用PCA分析可以明顯識(shí)別出摻入菜籽油比例高于10%的核桃油。

電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油的LDA分析如圖7所示。從圖7可以看出，純菜籽油和核桃油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。核桃油中摻入菜籽油的含量不同，分布也不同。當(dāng)大豆油摻入比例大于1%時(shí)相互之間能分開，最低檢出限為1%。

比較圖6和圖7可知，PCA方法對(duì)核桃油中摻入大豆油的檢出限為10%，LDA方法對(duì)核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%，可以得出LDA方法明顯優(yōu)于PCA方法。

圖6 核桃油中摻菜籽油的PCA分析圖

圖7 核桃油中摻菜籽油的LDA分析圖

2.4 電子鼻對(duì)核桃油中摻入玉米油的PCA和LDA分析

電子鼻對(duì)核桃油中摻入玉米油的PCA分析如圖8所示。由圖8可知，2個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到89.051%＞70%，表明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息。純玉米油和核桃油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻入的玉米油越多，電子鼻的響應(yīng)越偏離純核桃油。但是玉米油所占比例在0～7%范圍內(nèi)，摻假核桃油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，各區(qū)域重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分，而玉米油比例高于7%時(shí)各摻假比例之間沒(méi)有重疊區(qū)域，因此利用PCA分析可以明顯識(shí)別摻入玉米油比例大于7%的核桃油。

電子鼻對(duì)核桃油中摻入菜籽油的LDA分析如圖9所示。從圖9可知，純玉米油和核桃油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。核桃油中摻入玉米油的含量不同，分布也不同。當(dāng)玉米油所占比例在0%～7%范圍內(nèi)，摻假核桃油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，各區(qū)域重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分，而玉米油比例高于7%，各摻假比例之間沒(méi)有重疊區(qū)域，因此利用LDA分析可以明顯識(shí)別摻入玉米油比例大于7%的核桃油。

比較圖8和圖9可知，PCA方法對(duì)核桃油中摻入玉米油的檢出限為7%，LDA方法對(duì)核桃油中摻入大豆油的檢出限為7%，可以得出對(duì)于核桃油中摻入玉米油的分析來(lái)說(shuō)，LDA方法與PCA方法效果是相同的。

圖8 核桃油中摻玉米油的PCA分析圖

圖9 核桃油中摻玉米油的LDA分析圖

3 結(jié)論

采用PCA方法可以分析電子鼻對(duì)核桃油的摻假檢測(cè)。核桃油中摻入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油的數(shù)據(jù)分布都有重疊，只有核桃油中摻入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油才能明顯鑒別。PCA對(duì)核桃油中摻入菜籽油和玉米油的識(shí)別效果比對(duì)摻入大豆油的識(shí)別效果好。

采用LDA方法可以更準(zhǔn)確地分析電子鼻對(duì)核桃油的摻假檢測(cè)。電子鼻對(duì)核桃油中摻入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油均能有效區(qū)分，能夠鑒別核桃油中摻入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油。

LDA方法比PCA方法更加有效分析電子鼻對(duì)核桃油中摻入大豆油、菜籽油和玉米油的鑒別，與傳統(tǒng)的理化方法和色譜法相比，電子鼻不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，能實(shí)現(xiàn)無(wú)損快速檢測(cè)。因此，電子鼻技術(shù)可以作為鑒別核桃油摻假的一種快速簡(jiǎn)便的檢測(cè)技術(shù)。

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Detection ofWalnut Oil Adulterated with Soybean Oil，Rapeseed Oil／Corn Oil Using Electronic Nose

Peng Xingxing1Chen Wenmin1Luo Renxian2Liu Chunli1Xu Huaide1
（College of Food Science and Enginering，Northwest A＆F University1，Yangling 712100）（Animal and Plant Management Station of Yijun County2，Tongchuan 727200）

In the study，the detection of adulteration in walnut oil has been performed by a PEN3 electronic nose system.Walnutoils adulterated with different concentrations of cheap seed oils such as soybean oil，rapeseed oil and corn oil have been distinguished.Principal Component Analysis（PCA）and Linear Discriminant Analysis（LDA）were applied.The results showed that the adulteration of walnut oil could be effectively detected and LDA wasmore competent.Walnutoils adulterated with soybean oil at levels of adulteration exceeding 20%could be easily distinguished by PCA；the distinguishable adulteration level for rapeseed oil／corn oilwas beyond 7%.Walnut oils adulterated with soybean oil／rapeseed oil at levels of adulteration exceeding 1%was distinguished easily by LDA and the distinguishable adulteration level for corn oil was beyond 7% （m／m）.The results showed that electronic nose can realize nondestructive testing and make a quick decision on walnut oil adulteration.

electronic nose，detection，walnut oil，adulteration，vegetable oil

TS227

A

1003－0174（2015）11－0129－06

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃（2012KTCG01－09）

2014－04－30

彭星星，女，1989年出生，碩士，果蔬貯藏與加工

徐懷德，男，1964年出生，教授，飲料、果品蔬菜貯藏與加工、天然產(chǎn)物提取