殼寡糖對Q235鋼在海水中的緩蝕性能

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(1. 中國科學院海洋研究所,青島 266071； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

殼寡糖對Q235鋼在海水中的緩蝕性能

張杰1,張鑫1,2,徐會會1,2,邢榮娥1,侯保榮1

(1.中國科學院海洋研究所,青島266071； 2.中國科學院大學，北京100049)

采用腐蝕浸泡試驗，掃描電子顯微鏡以及電化學試驗法等研究了海水中殼寡糖(COS)及其與無機緩蝕劑復配后對Q235鋼的緩蝕作用。電化學試驗結果表明：單獨添加COS時，緩蝕率最大為65.73%；當COS與NaNO2復配添加時,其協(xié)同緩蝕率為90.67%，為陽極型緩蝕劑；而當COS與Na2MoO4復配時，緩蝕率最大只能達到71.65%，且兩者發(fā)生了抑制作用。腐蝕浸泡試驗結果表明：當COS與NaNO2復配使用時，其緩蝕率最佳，為85.90%。COS在Q235鋼表面發(fā)生單分子吸附，為自發(fā)進行的化學吸附，從而起到緩蝕作用，該吸附符合Langmuir模型。

殼寡糖；緩蝕協(xié)同效應；海水；Q235鋼

Abstract： The corrosion inhibition of chio-oligosaccharide (COS) and compound inhibitors of COS and inorganic inhibitors to Q235 steel in seawater was investigated by corrosion immersion test, scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical experimental methods. The electrochemical experimental results show that the inhibition efficiency hit the maximum of 65.73% when COS was added individually. The synergetic inhibition efficiency of COS compounded with NaNO2in seawater was 90.67%, and this compound inhibitor exhibited anodic type. The largest synergetic inhibition efficiency of COS compounded with Na2MoO4was only 71.65%, and the COS and Na2MoO4inhibited mutually. In corrosion immersion test the inhibition efficiency was the best with the value of 85.90%, when COS was compounded with NaNO2. The mechanism of COS on the surface of Q235 steel was monomolecular adsorption, a spontaneous chemisorption process. The absorption of COS on the surface of Q235 steel obeyed the Langmuir model.

Keywords： chio-oligosaccharide (COS); synergistic corrosion inhibition effect; seawater; Q235 steel

碳鋼因其儲量豐富、價格低廉、應用范圍廣、力學性能優(yōu)良等特點被應用于各種工業(yè)生產(chǎn)中。對海水體系來說，應用最為廣泛的碳鋼是Q235鋼，但Q235鋼極易腐蝕，工業(yè)上常通過加入緩蝕劑來減緩其腐蝕。鑒于以往研究的緩蝕劑具有極大的毒性，會對海洋環(huán)境造成污染[1]，因此，發(fā)展無毒、實用性能高、環(huán)境友好型的緩蝕劑極為重要。

殼寡糖(COS)屬于殼聚糖類衍生物，具有無毒、可生物降解、生物相容性以及抗菌性等眾多優(yōu)點，作為新型抗菌劑受到了廣泛關注[2-4]。從分子角度分析，在殼寡糖二號碳上存在電負性強的-NH2，三號碳上存在帶孤對電子的-OH，這兩個基團會使殼寡糖分子吸附于電極的陽極，形成一層膜狀物，隔絕溶液與金屬電極；從分子構象角度分析，殼寡糖的化學鍵為平伏鍵，這種平伏鍵可使分子對一定半徑的金屬離子產(chǎn)生螯合，與亞鐵離子生成鈍化膜[5]。殼寡糖作為緩蝕劑，無需引入其他基團，簡單有效，可直接溶于海水后用做緩蝕劑，但關于殼寡糖的專項研究，國內(nèi)外文獻還鮮見報道。為此，本工作自主合成了易溶于水的殼寡糖，并采用失重法和電化學分析法，評定了其與無機緩蝕劑協(xié)同作用時的緩蝕性能。

1 試驗

1.1 殼寡糖的制備及表征

殼聚糖(CTS)粉末，脫乙酰度82%，從青島百成有限公司購買。過氧化氫及其他試劑均為分析純，無需進一步純化。微波合成/萃取反應工作站(型號：MAS-II)從上海新儀微波化學科技有限公司購買。三唑酮和多抗霉素，從濟南萬達生物有限公司購買。

向盛有乙酸(50 mL質(zhì)量分數(shù)2%)的錐形瓶中加入1.5 g殼聚糖粉末，再加入雙氧水(0.5 mL質(zhì)量分數(shù)30%)。將上述溶液在40 ℃下進行微波(600 W)輻射降解30 min。待溶液冷卻至室溫后，用10 mol/L NaOH水溶液將溶液的pH調(diào)為7.0。在4 ℃下加入乙醇，沉淀12 h以除去鹽和剩余的H2O2。將該沉淀物離心并凍干得到粉末狀殼寡糖產(chǎn)品。液相色譜(HPLC)分析可知，制備的殼寡糖的相對分子質(zhì)量為1 650，其分子結構如圖1所示[6]。

采用FT-IR200傅里葉紅外光譜儀對制備的殼寡糖進行紅外光譜分析。

圖1 殼寡糖的分子結構Fig. 1 Molecular structure of COS

1.2 電化學試驗

電化學測試材料為Q235鋼，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，保留1個工作面，其余面用環(huán)氧樹脂密封，分別用80，120，240，400，600，800號水磨砂紙逐級打磨工作面，使其呈鏡面狀態(tài)，隨后用無水乙醇超聲清洗，放于干燥箱中干燥24 h待用。電化學測試在Solartron1287+1260電化學工作站上進行，并采用三電極體系:帶有毛細管的飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，鉑金電極為輔助電極，Q235電極為工作電極。試驗溫度為室溫。腐蝕介質(zhì)為青島匯泉灣海水，其離子含量見表1。將工作電極在海水介質(zhì)(空白溶液)及加入緩蝕劑的海水溶液中浸泡至開路電位(OCP)穩(wěn)定后(一般在2 h左右)進行測試。

表1 青島匯泉灣過濾海水的離子含量(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 The composition of ions in seawater from Huiquan Bay sea of Qingdao (mass) 10-6%

電化學阻抗譜測試使用的激勵信號為正弦波，振幅為10 mV，掃描頻率為105～10-2Hz。極化曲線測試時掃描速率為0.5 mV/s，電位掃描范圍為-250～+250 mV(相對于開路電位)，極化曲線由 Powersuite軟件采集并分析相關電化學參數(shù)，求出擬合線的交點即自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流Jcorr。

1.3 腐蝕浸泡試驗

按照GB 10124-1988標準《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》采用靜態(tài)全浸懸掛法進行腐蝕試驗。試驗材料為Q235鋼，掛片尺寸為40 mm×20 mm×5 mm，并鉆有φ0.5 cm的孔。掛片表面依次用80，120，240，400，600，800號水磨砂紙磨光，再用無水乙醇超聲洗凈，放于干燥箱中烘干24 h。腐蝕溶液為青島匯泉灣海水，腐蝕溶液中添加了不同的緩蝕劑，試驗溫度為室溫，浸泡時間為15 d。將腐蝕后掛片與用于校正的空白掛片放入后處理液(蒸餾水稀釋一倍的濃HCl溶液1 000 mL+有機緩蝕劑六次甲基四胺20 g)中浸泡5 min，同時用鑷子夾取脫脂棉擦拭表面腐蝕產(chǎn)物，取出掛片后再分別用自來水、蒸餾水沖去表面殘液，用醫(yī)用紗布擦干；再放入無水乙醇中浸泡5 min進行脫水清洗，然后取出冷風吹干，放入干燥器后稱量。

將上述腐蝕浸泡試驗后的掛片，依次用二次蒸餾水沖洗和乙醇清洗，然后采用KYKY2800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察掛片表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖2為試驗制備的殼寡糖的紅外光譜。由圖2可以看出：1 565 cm-1和1 630 cm-1處為-NH2變形振動雙峰；3 426 cm-1處的寬峰為-OH以及-NH2的伸縮振動峰；1 070 cm-1為O-H的面內(nèi)變形振動；1 391 cm-1為C-O的伸縮振動峰；1 565 cm-1和1 630 cm-1處為-NH2變形振動雙峰。制備的殼寡糖的紅外光譜與殼寡糖的標準紅外光譜一致，這表明制備的產(chǎn)物為殼寡糖。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 2 IR spectrum of product

2.2 電化學性能評價

2.2.1 電化學阻抗譜

圖3為Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學阻抗譜，用圖4所示等效電路對其進行擬合，擬合結果見表2，并根據(jù)式(1)計算緩蝕率η1。其中，Rs表示工作電極與鉑電極所產(chǎn)生的溶液電阻；Rf表示膜電阻；Rct表示電荷轉移電阻；Rf表示膜電阻；Qdl表示與金屬溶解過程相關的常相位角元件；Qf表示與吸附膜反應過程相關的常相位角元件。

圖3 Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of Q235 steel in seawater with different concentrations of COS

圖4 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit model to fit the impedence data

殼寡糖質(zhì)量分數(shù)/(mg·L-1)Rs/(Ω·cm2)Qf/(×10-5S·s-n·cm-2)Rf/(Ω·cm2)Qdl/(×10-5F·m-2)Rct/(Ω·cm2)η1/%08.114302.000.8054204.000644.7-1001.40660.650.96745.537105538.892002.01847.051.10805.106111542.184006.09425.022.43103.637188165.736004.93635.001.83203.913117345.348001.16567.061.60107.623100542.18

式中：Rct,0為未添加緩蝕劑的海水中的阻抗，Ω·cm2；Rct為添加緩蝕劑海水中的阻抗，Ω·cm2。

由圖3可見：Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學阻抗譜表現(xiàn)為半圓容抗弧。當殼寡糖的質(zhì)量濃度為400 mg/L時，弧度半徑最大，即電荷轉移電阻Rct最大，說明此時殼寡糖的存在減緩了電荷轉移速率，使得電極鈍化,腐蝕較難進行,腐蝕速率極小[7]。由表2可見:當殼寡糖的質(zhì)量濃度為400 mg/L時，Qdl最小，說明此時殼寡糖的有機大分子吸附于Q235鋼表面，界面層中介電常數(shù)很小的殼寡糖大分子取代了介電常數(shù)很大的水分子,阻止了碳鋼與海水直接接觸，抑制金屬離子離開電極進入海水溶液,從而增強了其耐蝕性[8]。當殼寡糖的質(zhì)量濃度超過400 mg/L時，吸附于Q235鋼的表面殼寡糖過多，由于重力作用，保護膜被破壞，殼寡糖對金屬材料的緩蝕作用減弱，緩蝕率逐漸減小[9]。因此，殼寡糖的最佳添加量為400 mg/L。

2.2.2 極化曲線

在海水介質(zhì)中加入殼寡糖與ZnSO4，NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4，NaH2PO4等的復配緩蝕劑，測Q235鋼的極化曲線。結果表明(圖略)，殼寡糖與NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4復配使用時，緩蝕效果較佳。為滿足綠色緩蝕劑要求，以下協(xié)同緩蝕試驗，僅選用NaNO2，Na2MoO4與殼寡糖進行復配。

圖5為Q235鋼在不同緩蝕劑的海水中的極化曲線，對該極化曲線進行擬合，得到的電化學參數(shù)如表3所示，并根據(jù)式(2)計算緩蝕率η2。

式中：Jcorr,0和Jcorr分別為Q235鋼在未添加緩蝕劑的空白海水和添加緩蝕劑海水中的腐蝕電流密度。

圖5 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of Q235 steel in seawater with different inhibitors

編號緩蝕劑Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)-βc/(mV·dec-1)η2/%A空白-808.0972.967187.1692.759-B400mg/LCOS-820.5734.404239.37101.8352.85C4g/LNaNO2-563.1817.709178.30196.0875.73D400mg/LCOS+4g/LNaNO2-582.736.7422304.78151.3290.67E200mg/LNa2MoO4-705.6618.26692.705227.6474.97F400mg/LCOS+200mg/LNa2MoO4-762.5120.683216.49113.7871.65

由圖5和表3可見：單獨添加殼寡糖時，極化曲線都明顯向自腐蝕電位減小的方向移動，這說明殼寡糖為陰極型緩蝕劑；殼寡糖的緩蝕率為52.85%，說明殼寡糖對碳鋼的緩蝕效果一般。而當加入NaNO2后，NaNO2與殼寡糖發(fā)生了協(xié)同緩蝕效應，表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑，腐蝕電流密度降低，緩蝕率為90.67%，緩蝕效果極佳；另外，βa、βc均發(fā)生了變化，表明殼寡糖和NaNO2發(fā)生復配，此緩蝕劑覆蓋在碳鋼表面，同時抑制了金屬溶解和析氫反應[10]。NaNO2屬于強氧化性緩蝕劑，吸附于金屬的陽極電極上，抑制溶解氧化金屬[11]，但由于膜的致密度不夠，使得緩蝕效果一般。殼寡糖由于糖苷帶電子量很大，吸附于陽極，可以彌補亞硝酸鈍化膜致密度不夠的缺點，使緩蝕效果變強[12]。Na2MoO4為弱氧化型緩蝕劑，極化曲線表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑，它與金屬Fe發(fā)生以下化學反應

Na2MoO4單獨使用形成的Fe-MoO4-Fe2O3膜不夠致密，有很多微孔,使得Fe2+、Fe3+可以穿過膜層向腐蝕介質(zhì)滲透，構成潛在腐蝕，因而Na2MoO4單獨使用效果不佳[13]。Na2MoO4與殼寡糖的共同作用時，其極化曲線向自腐蝕電位減小的方向移動，電位變化小于85 mV，兩者共同作用沒有改變殼寡糖的緩蝕機理,且兩者發(fā)生了抑制效應，其腐蝕電流較鉬酸鈉單獨添加時增大，變?yōu)?1.65%，緩蝕效果不明顯[14-15]。

2.3 腐蝕浸泡試驗結果

采用失重法計算Q235鋼的腐蝕速率，然后按式(4)計算緩蝕率η3。

式中：v0與v分別為緩蝕劑添加前后的腐蝕速率。

由表4可見，當添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2時，緩蝕效率為85.9%，緩蝕效果最佳。

表4 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中的腐蝕速率及緩蝕率Tab. 4 Corrosion rate and corrosion efficiency of Q235 steel in seawater with different inhibitors

由圖6可見：經(jīng)過未添加緩蝕劑的海水(空白)腐蝕后，Q235鋼表面呈現(xiàn)出簇狀的銹層，且簇狀凸起大而密集，銹層厚；添加400 mg/L COS后，由于殼寡糖附著于Q235鋼表面，減弱了海水與Q235鋼的直接接觸，故Q235鋼表面不存在簇狀凸起銹層，只是部分細小銹層顆粒；添加400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4后，Q235鋼表面的腐蝕情況與添加400 mg/L COS后的類似，但凸起密集度減小，且存在較多點蝕坑，局部腐蝕嚴重；添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2后，Q235鋼表面依舊可以明顯看到打磨留下的劃痕，說明該復配緩蝕劑的緩蝕效果很好。腐蝕浸泡試驗結果與電化學試驗結果基本吻合。

2.4 吸附機理分析

(a) 空白

(b) 400 mg/L COS

(c) 400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4

(d) 400 mg/L COS+4 g/L NaNO2圖6 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中腐蝕后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of Q235 steel surface after corrosion in seawater with different inhibitors

殼寡糖與Q235鋼表面作用機理可以用吸附等溫線進行研究。假設殼寡糖在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，如式(5)所示。

式中：θ為覆蓋度，其計算式如式(6)所示，可近似等同于緩蝕率；Cinh為緩蝕劑濃度；K為吸附平衡常數(shù)。

式中：v為不添加緩蝕劑時的腐蝕速率；v＇為添加COS后的腐蝕速率。

對Cinh/θ和Cinh進行擬合，結果如圖7所示。由圖7可見：Cinh/θ和Cinh呈一次函數(shù)關系，且線性系數(shù)高達0.993，這表明殼寡糖對Q235鋼的緩蝕符合Langmuir吸附等溫模型。根據(jù)擬合結果得出吸附平衡常數(shù)為9.327 95×10-5，再根據(jù)式(7)計算出吸附自由能ΔG為13.04 kJ/mol。當ΔG絕對值小于40 kJ/mol時，由于共用形成共價鍵，表現(xiàn)為化學吸附[16]。故殼寡糖與Q235鋼之間的吸附類型為自發(fā)進行的化學吸附。殼寡糖在Q235鋼表面上形成單分子吸附膜，從而對Q235鋼起到緩蝕作用[16]，這與電化學試驗所得結果一致。

圖7 用Langmuir吸附等溫式擬合的COS緩蝕結果Fig. 7 Langmuir adsorption iotherm fitted inhibition result of COS

3 結論

(1) 電化學試驗表明，單獨添加COS時，緩蝕率最大為65.73%，當COS與NaNO2復配使用時,其協(xié)同緩蝕率為90.67%，極化曲線表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑，而當COS與Na2MoO4復配時，緩蝕率最大只能達到71.65%，且兩者發(fā)生了抑制作用。

(2) 在腐蝕浸泡試驗中，當COS與NaNO2復配使用時，其緩蝕率最佳，與電化學結果相符。且電鏡掃描表面形貌顯示，表面處理的磨痕清晰，緩蝕效果極佳。通過對吸附等溫線的研究，COS在Q235碳鋼表面吸附符合Langmuir吸附模型，COS在Q235鋼表面形成單分子吸附，為自發(fā)進行的化學吸附，從而起到緩蝕作用。

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Corrosion Inhibition of Chito-Oligosaccharide to Q235steel in Seawater

ZHANG Jie1, ZHANG Xin1,2, XU Huihui1,2, XING Ronge1, HOU Baorong1

(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

10.11973/fsyfh-201710013

1005-748X(2017)10-0806-06

2016-11-14

國家自然科學基金(41376003; 41006054)； 中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(A類)(XDA13040405)

張 杰(1976-)，研究員，博士，從事海洋腐蝕與防護研究，0532-82898851,zhangjie@qido.ac.cn