合金元素對鑄造Fe-Cr鐵素體不銹鋼耐濃硫酸腐蝕性能的影響

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(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

合金元素對鑄造Fe-Cr鐵素體不銹鋼耐濃硫酸腐蝕性能的影響

歐陽明輝,劉煥安,葉際宣

(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉325105)

采用電化學(xué)技術(shù)、浸泡腐蝕及能譜分析等研究了合金元素對鑄造Fe-Cr鐵素體不銹鋼耐濃硫酸腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：隨鉻含量的增加，F(xiàn)e-Cr合金的耐濃硫酸腐蝕性能增強，單一的鉻合金化不能使Fe-Cr合金在60 ℃，98% H2SO4中自鈍化；鉬能促進(jìn)Fe-Cr25-Mo合金的鈍化和自鈍化，隨鉬含量的增加，F(xiàn)e-Cr25-Mo合金的耐濃硫酸腐蝕性能增強；輔助合金元素鎳、銅可促進(jìn)Fe-Cr25Mo2合金的鈍化和自鈍化，而鈦、鈮的影響不大。

鐵素體不銹鋼；濃硫酸；電化學(xué)技術(shù)；合金元素

Abstract： The effects of alloying elements on the corrosion behavior of foundry Fe-Cr ferritic stainless steels in concentrated sulfuric acid were studied by electrochemical techniques, immersion corrosion and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results show that the corrosion resistance of Fe-Cr alloys in concentrated sulfuric acid improved with the increase of Cr content. However, the single Cr alloyed Fe-Cr alloy was unable to reach self-passivation in 98% H2SO4at 60 ℃. Mo addition enhanced the corrosion resistance and promoted the passivation and self-passivaiton of Fe-Cr25-Mo alloys. Elements Ni and Cu can also promoted the passivation and self-passivation of Fe-Cr25Mo2 alloys, whereas Ti and Nb only had a little influence on the passivation.

Keywords： ferritic stainless steel； concentrated sulfuric acid； electrochemical technique； alloying element

鐵素體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性和力學(xué)性能，并且與其他不銹鋼鋼種比，其鎳含量較低(可節(jié)約鎳資源)，被越來越廣泛地應(yīng)用于汽車，建筑，家庭用具及各種化工系統(tǒng)流程中[1-6]。在硫酸制酸系統(tǒng)流程中采用了大量的泵、閥、管件等鑄造件，而這些鑄造件接觸的介質(zhì)主要為濃硫酸。濃硫酸具有獨特的腐蝕性，濃硫酸中的去極化劑有HSO4-，H3O+離子和H2SO4分子，前兩種均為H2SO4的解離產(chǎn)物。去極化劑H2SO4分子主要發(fā)生陰極還原反應(yīng)，見式(1)～(3)；而去極化劑HSO4-，H3O+離子主要發(fā)生析氫腐蝕反應(yīng)，見式(4)～(5)。因此，不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕非常復(fù)雜，既可發(fā)生H2SO4分子去極化腐蝕反應(yīng)也可發(fā)生析氫腐蝕反應(yīng)[7]。作者所在工作組曾研究了446型和447型鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的耐蝕性及腐蝕電化學(xué)特性[8]，但目前就合金元素對鑄造鐵素體不銹鋼在濃硫酸中耐蝕性的研究還少見報道。研究合金元素對鑄造鐵素體不銹鋼在濃硫酸中耐蝕性的影響，有利于新型合金的開發(fā)和應(yīng)用。本工作通過電化學(xué)技術(shù)、浸泡腐蝕及能譜分析等方法研究了合金元素對鑄造鐵素體不銹鋼耐濃硫酸腐蝕性能的影響。

1 試驗

試驗合金為自制的鑄造鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。先在鐵基體中依次添加Cr，Mo，Ni，Cu，Nb，Ti等合金元素，再采用3 kg真空感應(yīng)電爐進(jìn)行熔煉。

表1 各試驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of test alloys (mass) %

將煉制好的合金鋼錠分別切割成50 mm×25 mm×5 mm的浸泡腐蝕試樣及φ15 mm的電化學(xué)試樣。采用水磨砂紙逐級打磨試樣表面(浸泡腐蝕試樣最細(xì)采用200號砂紙，電化學(xué)試樣最細(xì)采用600號砂紙)，再依次采用無水酒精超聲清洗除油，二次蒸餾水清洗，最后用濾紙吸干水分備用。測試溶液為分析純級濃硫酸,98% H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

電化學(xué)測試采用VersaSTAT4電化學(xué)工作站及其耦合的VersaStudio軟件進(jìn)行，試驗溫度為80 ℃。采用Model K47腐蝕電池系統(tǒng)，待測試樣裝夾在K105型樣品支持體中，暴露面積為1 cm2。試驗合金為工作電極，鉑絲電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極。工作電極浸入溶液后立即記錄開路電位；測量極化曲線時的電位掃描速率為20 mV/min；測量電化學(xué)阻抗譜時，待測試樣需在開路電位下穩(wěn)定1 h，正弦波激勵信號幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100 mHz～100 kHz；Mott-Schottky曲線測量使用的交流信號頻率為1 kHz。

浸泡腐蝕試驗的測試時間為72 h，試驗溫度為100 ℃，采用失重法計算腐蝕速率。采用能譜儀(EDS)分析腐蝕后試樣表面元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻的影響

2.1.1 電化學(xué)試驗

鉻是鐵素體不銹鋼最主要的合金化元素。表2為不同鉻含量(以下均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe-Cr合金在60 ℃，98% H2SO4中的電化學(xué)參數(shù)。

開路電位測試結(jié)果表明：不同鉻含量的Fe-Cr合金浸入溶液后，均發(fā)生了強烈的析氫腐蝕，產(chǎn)生大量的氫氣，由于活化極化之后析氫腐蝕受到抑制，開路電位處于一個穩(wěn)定的平臺；但隨鉻含量的升高，F(xiàn)e-Cr合金的開路電位總體上呈上升趨勢，由13% Cr時-0.979 V升高到30%Cr時的-0.891 V；而鉻含量為22%～28%時，合金的開路電位變化不大?？梢?，即使將鉻含量提高到30%仍不能使Fe-Cr合金在所測試的溶液中產(chǎn)生自鈍化，合金均發(fā)生活化態(tài)的腐蝕，這表明單一的鉻合金化難以使其產(chǎn)生自鈍化。

極化曲線測試結(jié)果表明：隨鉻含量的增加，維鈍電流密度逐漸減小，過鈍化電位逐漸升高，鈍化區(qū)間逐漸擴大，而致鈍電流密度則無明顯規(guī)律，這可能是因為Fe-Cr合金的表面狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物對其活化-鈍化過程有一定的影響。

表2 不同鉻含量的Fe-Cr合金在60 ℃、98% H2SO4中的電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Electrochemical parameters of Fe-Cr alloys with different Cr content in 98% H2SO4 at 60 ℃

2.1.2 浸泡腐蝕試驗

圖1為不同鉻含量的Fe-Cr合金在100 ℃，98% H2SO4中的腐蝕速率曲線。由圖1可見：鉻含量不超過18%時，腐蝕速率變化不大；鉻含量為18%～28%時，隨鉻含量的增加，腐蝕速率快速下降；鉻含量為30%時，腐蝕速率又略微上升。

圖1 不同鉻含量的Fe-Cr合金在100 ℃、98% H2SO4中的腐蝕速率曲線Fig. 1 Corrosion rate curve of Fe-Cr alloys with different Cr content in 98% H2SO4 at 60 ℃

圖2為在100 ℃，98% H2SO4中腐蝕后Fe-Cr合金表面鉻含量，表面鉻含量越高，說明其在合金表面的富集程度越高。由圖2可知：Fe-Cr合金中鉻含量不超過22%時，隨鉻含量的增加，鉻在合金表面的富集程度變化不大；Fe-Cr合金中鉻含量為22%～30%時，鉻在合金表面的富集程度較高，能發(fā)揮最大的耐蝕效用。

圖2 在100 ℃，98% H2SO4中腐蝕后不同鉻含量Fe-Cr合金表面的鉻含量Fig. 2 Cr content on the surface of Fe-Cr alloys with different Cr content after corrosion in 98% H2SO4at 100 ℃

鉻是易鈍化元素，能與鐵基體合金組成固溶體，且可以通過在合金表面形成Cr2O3氧化膜，使合金的溶解速率大大降低，從而提高合金的耐蝕性。在98% H2SO4中，添加13% Cr就可使合金具有鈍化特性[1-2]。綜上所述，添加鉻能提高Fe-Cr合金在濃硫酸中的耐蝕性，且其最佳含量為22%～28%。

2.2 鉬的影響

2.2.1 電化學(xué)試驗

將鉻含量固定在25%，調(diào)節(jié)Fe-Cr25-Mo合金中的鉬含量以研究鉬含量對高鉻鐵素體不銹鋼在濃硫酸中耐蝕性的影響。

圖3為Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的時間-電位曲線。由圖3可知：與Fe-Cr合金一樣，F(xiàn)e-Cr25-Mo合金浸入98% H2SO4后主要發(fā)生析氫腐蝕，隨后電位進(jìn)入一個穩(wěn)定的平臺；但當(dāng)鉬含量不超過2%時，隨鉬含量的增加，F(xiàn)e-Cr25-Mo合金的電位有所升高，但是合金仍然處于活化腐蝕狀態(tài)；而當(dāng)鉬含量增加到3%時，電位躍升到一個較高的平臺進(jìn)入了鈍化態(tài)腐蝕，合金得到鈍化膜的保護，耐蝕性提高。

圖3 不同鉬含量的Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的時間-電位曲線Fig. 3 Potential vs time curves for Fe-Cr25-Mo alloys with different Mo content in 98% H2SO4 at 60 ℃

圖4為不同鉬含量的Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的致鈍電流密度Jpp，維鈍電流密度Jp。由圖4可知：隨鉬含量的升高，F(xiàn)e-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的致鈍電流密度降低，且當(dāng)鉬含量在1.0%～1.5%時，致鈍電流密度降低最快，鉬含量超過1.5%之后，致鈍電流密度變化不大；維鈍電流密度幾乎隨鉬含量的增加呈線性降低。

圖4 鉬含量對Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的鈍化電流密度的影響Fig. 4 Effect of Mo content on passivation current density of Fe-Cr25-Mo alloys in 98% H2SO4 at 60 ℃

圖5為不同鉬含量的Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的Nyquist圖。由圖5可知：Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)出容抗弧特性，且容抗弧半徑隨鉬含量增加而增大。鉬含量不超過2.0%時，腐蝕主要為活化腐蝕，表現(xiàn)出雙電層的容抗特性；而鉬含量增加至3.0%時，腐蝕為鈍化腐蝕，表現(xiàn)為合金表面鈍化膜的容抗特性[9]。

圖5 鉬含量對Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中Nyquist圖的影響Fig. 5 Effect of Mo content on the Nyquist diagram of Fe-Cr25-Mo alloys in 98% H2SO4 at 60 ℃

活化腐蝕采用等效電路R(QR)擬合，而鈍化腐蝕采用等效電路R{Q[R(QR)]}進(jìn)行擬合[9]，擬合結(jié)果見表3。由表3可知，在60 ℃，98% H2SO4中，F(xiàn)e-Cr25-Mo合金的傳遞電阻Rt隨鉬含量的增加而增大，且鉬含量不低于1.5%時，傳遞電阻增大明顯，鉬含量為3.0%時，傳遞電阻增大了一個數(shù)量級。這主要是因為腐蝕由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化態(tài)。

表3 不同鉬含量的Fe-Cr25-Mo合金在60 ℃，98% H2SO4中的阻抗譜的等效電路參數(shù)Tab. 3 EIS equivalent circuit parameters of Fe-Cr25-Mo alloys with different Mo content in 98% H2SO4 at 60 ℃

2.2.2 浸泡腐蝕試驗

鉬含量對Fe-Cr25-Mo合金在100 ℃，98% H2SO4中的腐蝕速率影響見圖6。由圖6可知：隨鉬含量的增加Fe-Cr25-Mo合金的腐蝕速率降低，當(dāng)鉬含量增加到1%時，合金的腐蝕速率降低較為明顯，鉬含量在1%～3%時，腐蝕速率變化較為平穩(wěn)。

圖6 鉬含量對Fe-Cr25-Mo合金在100 ℃，98% H2SO4中均勻腐蝕速率的影響Fig. 6 Effect of Mo content on the corrosion rate of Fe-Cr25-Mo alloys corroded in 98% H2SO4 at 100 ℃

圖7為不同鉬含量的Fe-Cr25-Mo合金在100 ℃，98% H2SO4中腐蝕后表面鉬含量，表面鉬含量越高，說明其在合金表面的富集程度越高。由圖7可知：當(dāng)鉬含量增加到1.5%時，鉬的富集程度明顯增加，之后在1.5%～3.0%的范圍內(nèi)變化較為平穩(wěn)。鉬是不銹鋼和各種耐蝕合金常用的合金化元素，能賦予鐵素體不銹鋼更優(yōu)異的耐蝕性，特別是改善鐵素體不銹鋼的鈍化能力，提高鋼的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能。通過與鉻復(fù)合合金化作用，鉬可以明顯抑制鐵素體不銹鋼在98% H2SO4中的析氫過程，促進(jìn)其鈍化和自鈍化，提高鈍化膜的自我修復(fù)能力[1-2]，從而提高基體的耐蝕性。

圖7 在100 ℃，98% H2SO4中腐蝕后不同鉬含量Fe-Cr25-Mo合金表面的鉻含量Fig. 7 Mo content on the surface of Fe-Cr25-Mo alloys with different Mo content after corrosion in 98% H2SO4 at 100 ℃

2.3 輔助合金元素的影響

2.3.1 電化學(xué)試驗

將鉻含量及鉬含量分別固定在25%和2%，調(diào)節(jié)輔助合金元素含量以研究其對鑄造高鉻鐵素體不銹鋼在濃硫酸中耐蝕性能的影響。

圖8為采用不同輔助合金元素的Fe-Cr25Mo2合金在60 ℃，98% H2SO4中的時間-電位曲線。由圖8可知：輔助合金化的Fe-Cr25Mo2合金浸入濃硫酸中后，開始也產(chǎn)生析氫腐蝕，之后產(chǎn)生了電位的波動并最終使Fe-Cr25Mo2合金自鈍化。這一自鈍化現(xiàn)象可能是因為輔助合金元素對合金腐蝕的表面步驟和電化學(xué)反應(yīng)步驟產(chǎn)生了影響，從而促進(jìn)了合金的自鈍化[10]。由試驗結(jié)果可知，單獨采用鉻合金化時,即使將鉻含量增加至30%仍不能使合金在60 ℃，98% H2SO4中產(chǎn)生自鈍化，采用鉻鉬復(fù)合合金化時，則要將鉬含量提升至3%方可使合金產(chǎn)生自鈍化。而在Fe-Cr25Mo2合金的基礎(chǔ)上進(jìn)一步采取鎳、銅、鈮、鈦輔助合金化后，無論是單獨添加還是復(fù)合添加輔助合金元素均可使合金在60 ℃，98% H2SO4中產(chǎn)生自鈍化。因此,復(fù)合合金化對于提高鑄造高鉻鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的自鈍化能力具有重要的作用。

圖8 輔助合金元素對Fe-Cr25Mo2合金在60 ℃，98% H2SO4中的時間-電位曲線的影響Fig. 8 Effects of assistant alloying elements on the curves of potential vs time for Fe-Cr25Mo2 alloys in 98% H2SO4 at 60 ℃

圖9為Fe-Cr25Mo3合金及輔助合金化的Fe-Cr25Mo2合金在60 ℃，98% H2SO4中自鈍化后測得鈍化膜的Mott-Schottky圖。由圖9可知：Fe-Cr25Mo3合金在自鈍化后所獲得的鈍化膜呈P型半導(dǎo)體特性，鈍化膜主要由較低價態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物如Cr2O3、FeO、MoO2、Fe(OH)2組成，當(dāng)電位升高至平帶電位以上，則鈍化膜呈n型半導(dǎo)體特性，此時鈍化膜主要由高價態(tài)的Fe2O3、CrO3、MoO3、Cr(OH)3組成。輔助合金化的Fe-Cr25Mo2合金鈍化膜的電容特性與Fe-Cr25Mo3合金鈍化膜的較為相似，在平帶電位以下表現(xiàn)為P型半導(dǎo)體特性，平帶電位以上表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性。這表明鎳，銅，鈮，鈦可能并不參與構(gòu)成鈍化膜,而僅僅是改變鈍化膜的摻雜濃度和有序性，促進(jìn)合金的鈍化，提高合金的鈍化能力。

圖9 Fe-Cr25Mo3合金和輔助合金化的Fe-Cr25Mo2合金在60 ℃，98% H2SO4中的Mott-Schottky曲線Fig. 9 Mott-Schottky curves of Fe-Cr25Mo3 alloy and Fe-Cr25Mo2 alloys with assistant alloying elements in 98% H2SO4 at 60 ℃

2.3.2 浸泡腐蝕試驗

圖10為輔助合金元素對Fe-Cr25Mo2合金在100 ℃，98% H2SO4中的均勻腐蝕速率的影響。由圖10可知：加入少量鎳的Fe-Cr25Mo2合金腐蝕速率最大，與電化學(xué)測試結(jié)果不一致，這可能是因為測量時間不同所造成的。也有研究表明，鎳對不銹鋼耐濃硫酸腐蝕有害，因為鎳能使不銹鋼產(chǎn)生活化-鈍化的周期性波動腐蝕[10-11]。銅可提高不銹鋼耐濃硫酸腐蝕的性能，采用銅輔助合金化的合金的腐蝕速率比采用鎳的要低很多，而采用鎳，銅復(fù)合合金化的合金的腐蝕速率最低，這充分體現(xiàn)了復(fù)合合金化對提高合金耐濃硫酸腐蝕的重要作用[12]。在此基礎(chǔ)上采用鈮，鈦輔助合金化的合金的腐蝕速率相對有輕微的增加，表明鈦和鈮對鐵素體不銹鋼耐高溫濃硫酸腐蝕性能無明顯影響，甚至略有不利作用。鈦，鈮在鐵素體不銹鋼中主要作用是穩(wěn)定碳、氮化物以提高工藝成型性能[1-2]。EDS分析表明(圖略)：不同輔助合金化的Fe-Cr25Mo2合金在100 ℃，98% H2SO4中腐蝕后，鎳、銅、鈦的含量相對于腐蝕前降低，而鈮的含量腐蝕前后變化不大。這與電化學(xué)測量的結(jié)果一致。綜上所述，鑄造鐵素體不銹鋼應(yīng)以鉻、鉬為主合金化元素，且加入適量的輔助合金元素,才能使合金獲得優(yōu)良的耐濃硫酸腐蝕性能。

圖10 輔助合金元素對Fe-Cr25Mo2合金在100 ℃，98% H2SO4中的均勻腐蝕的影響Fig. 10 The effect of assistant alloying elements on Fe-Cr25Mo2 alloys in 98% H2SO4 at 100 ℃

3 結(jié)論

(1) 鑄造高鉻鐵素體不銹鋼在100 ℃，98% H2SO4中的耐蝕性隨鉻含量的增加而降低，但鉻含量應(yīng)不高于28%；而在60 ℃，98% H2SO4中，即使將鉻含量增加至30%仍不能使其自鈍化。

(2) 鑄造高鉻鐵素體不銹鋼在100 ℃，98% H2SO4中的耐蝕性隨鉬含量增加而提高，鉬可有效抑制析氫腐蝕，促進(jìn)鐵素體不銹鋼鈍化，當(dāng)鉬含量增加至3%時可使Fe-Cr25Mo3合金在60 ℃，98% H2SO4中產(chǎn)生自鈍化。

(3) 輔助合金元素鎳、銅與鉻鉬復(fù)合合金化可顯著提高鑄造高鉻鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的鈍化及自鈍化能力，進(jìn)而提高合金的耐濃硫酸腐蝕性能，而鈦、鈮的影響不大。

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Effect of Alloying Elements on Corrosion Resistance of Foundry Fe-Cr Ferritic Stainless Steels in Concentrated Sulfuric Acid

OUYANG Minghui, LIU Huanan, YE jixuan

(The Institute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province, Yongjia 325105, China)

10.11973/fsyfh-201710005

TG174

A

1005-748X(2017)10-0761-06

2016-03-20

歐陽明輝(1982-)，工程師，碩士,主要從事特種金屬材料研發(fā)及腐蝕電化學(xué)研究工作,0577-57762279,ouyang_minghui@xuanda.com