硫磺回收裝置循環(huán)水換熱器的腐蝕原因分析

,,,,良超

(北京化工大學(xué)，北京 100029)

失效分析

硫磺回收裝置循環(huán)水換熱器的腐蝕原因分析

陳軒,劉文彬,李俊林,楊劍鋒,陳良超

(北京化工大學(xué)，北京100029)

某石化廠硫磺回收裝置的循環(huán)水換熱器發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，通過分析現(xiàn)場腐蝕狀況、腐蝕產(chǎn)物及循環(huán)水水質(zhì)報告等對換熱器腐蝕原因進(jìn)行分析。結(jié)果表明：該換熱器的腐蝕以點蝕為主，微生物腐蝕為輔。由于循環(huán)水中存在大量雜質(zhì)離子，導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)部環(huán)境變?yōu)槿鯄A性，引起點蝕；另外，換熱器循環(huán)水中存在的少量異養(yǎng)菌是導(dǎo)致微生物腐蝕的主要原因。

換熱器；循環(huán)水；點蝕；微生物腐蝕

Abstract： The heat exchanger of circulating water in a sulfur recovery unit of a petrochemical plant was seriously corroded. The corrosion causes of the heat exchanger were analyzed through analyses of field corrosion conditions, corrosion products and water quality report of circulating water. The results show that pitting corrosion was main corrosion of the heat exchanger, and microbial corrosion was auxiliary. There were a lot of impurity ions in the circulating water, which changed the internal environment of the heat exchanger into slight alkalinity, and caused pitting. A few of heterotrophic bacterium existing in the circulating water was the main reason of microbial corrosion.

Keywords： heat exchanger; circulating water; pitting corrosion; microbial corrosion

換熱器是一種用于不同溫度流體間熱量傳遞的節(jié)能設(shè)備。換熱器工作時，熱量由溫度較高的流體傳遞給溫度較低的流體，根據(jù)需要即可作為加熱器，也可用作散熱源，滿足不同工藝條件的需要。在現(xiàn)代大型化工廠中，換熱器數(shù)量可以達(dá)到上百臺，一旦發(fā)生事故，后果極其嚴(yán)重。一般采用循環(huán)水作為換熱器冷卻介質(zhì)。循環(huán)水水質(zhì)不僅會影響換熱器的換熱效率，還會影響裝置安全。如果循環(huán)水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)會導(dǎo)致?lián)Q熱器的加速腐蝕，降低換熱效率。因此，在實際生產(chǎn)中廠方應(yīng)加強(qiáng)循環(huán)水的水質(zhì)監(jiān)測和凈化處理過程[1]。本工作以一臺發(fā)生過嚴(yán)重腐蝕的硫磺裝置的循環(huán)水換熱器作為研究對象，結(jié)合現(xiàn)場實際情況與數(shù)據(jù)，力圖從源頭上找出換熱器失效的根本原因，以及探討該換熱器腐蝕的基本機(jī)理,并提出切實可行的防腐蝕措施。

1 換熱器工況

1.1 換熱器服役環(huán)境

硫磺裝置由硫磺回收、溶劑再生、以及酸性水汽提三部分組成。在酸性水汽提部分，從上游裝置以及硫磺回收部分收集的混合酸性水(原料水)，通過換熱器加熱后進(jìn)入汽提塔，再經(jīng)過多級分凝后提取氨。汽提塔是酸性水汽提工藝流程中的主要反應(yīng)器，熱量從塔頂?shù)剿滓来紊?，按照工藝條件抽取不同溫度的產(chǎn)品，然后送至硫磺回收部分繼續(xù)參與工藝反應(yīng)。汽提塔底的換熱器(E-109A)主要用于冷卻由塔底流出的循環(huán)水，之后經(jīng)泵加壓送至污水管網(wǎng)。循環(huán)水換熱器技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 E-109A換熱器技術(shù)參數(shù)表Tab. 1Technical parameter list of E-109A heat exchanger

2 理化檢驗及結(jié)果

2.1 換熱器的化學(xué)成分

現(xiàn)場檢測中發(fā)現(xiàn)E-109A的腐蝕程度比較嚴(yán)重，多個位置出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，因此對其進(jìn)行詳細(xì)研究分析。從流程上可以看出，E-109A換熱器主要承擔(dān)著汽提塔酸性水與循環(huán)水的換熱，屬于硫磺回收酸性水汽提裝置部分。換熱器的材料為常用碳鋼Q345R。此種牌號的鋼，不含具有防腐效果的Cr、Ni、Mo、Nb等元素(見表2)，無法自主在表面形成一層氧化膜，阻止外界侵蝕金屬，一旦其保護(hù)涂層遭到破壞，腐蝕就會持續(xù)發(fā)生。另外，Q345R鋼的晶胞為體心立方體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不容易形成錯層，可塑性比奧氏體面心立方體結(jié)構(gòu)的差，當(dāng)設(shè)備內(nèi)溫度發(fā)生變化時，更容易引起應(yīng)力集中。

表2 E-109A換熱器的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 Chemical composition of heat exchanger E-109A (mass) %

2.2 設(shè)備現(xiàn)場腐蝕狀況

對E-109A換熱器進(jìn)行經(jīng)現(xiàn)場勘測，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見：該換熱器的管板存在大量白色積垢，管束內(nèi)壁也有白色積垢，外壁防腐層脫落，殼體內(nèi)部輕微腐蝕；管箱靠近密封面處有大量點蝕坑，點蝕坑深度不超過2.0 mm，隔板密封面也存在缺陷，缺陷的直徑為15 mm，坑深4 mm；管箱內(nèi)部大量結(jié)垢，除垢后表面也存在腐蝕坑，點蝕坑深度不超過1.0 mm，管箱隔板除垢后，可見明顯垢下腐蝕。從腐蝕產(chǎn)物形貌及現(xiàn)場換熱器腐蝕情況，初步推測循環(huán)冷卻水中含有大量的Fe、Ca、Mg等元素的化合物?，F(xiàn)場勘測結(jié)果表明，該換熱器的殼程發(fā)生大面積局部腐蝕。

圖1 管板的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of tube plate

圖2 管箱的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of tube box

另外，在該換熱器管板還發(fā)生了微生物腐蝕，其形貌如圖3所示。

圖3 換熱器微生物腐蝕形貌Fig. 3 Microbial corrosion morphology of heat exchanger

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

從該換熱器殼程腐蝕嚴(yán)重部位的積垢中取樣，對其進(jìn)行金相檢驗，結(jié)果如圖4。由圖4可見，該垢樣中存在大量連續(xù)片絮狀結(jié)構(gòu)，同時表面有不規(guī)則凸起，未見典型的碳鋼金屬晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 換熱器垢樣的金相掃描圖Fig. 4 Metallographic scanning image of scale sample of the heat exchanger

對該垢樣進(jìn)行能譜(EDS)分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：垢樣中存在Mg、Si、P、Ca、Fe、Zn、O等元素；其中O元素的含量最高，其次是Ca、P、Zn等元素，這四種元素為水垢的主要成分，且含量總和超過了80%，達(dá)到了87.78%。EDS分析結(jié)果表明，循環(huán)水中存在大量的雜質(zhì)金屬離子。大量金屬離子的存在使循環(huán)水呈弱酸性，也為微生物的生長提供了環(huán)境。在該硫磺回收裝置工藝流程中，并未設(shè)置循環(huán)水凈化器，導(dǎo)致了循環(huán)水持續(xù)惡化，腐蝕一旦發(fā)生，速率往往呈遞進(jìn)關(guān)系增長。

圖5 換熱器垢樣的EDS分析結(jié)果Fig. 5 EDS analysis results for scale sample of the heat exchanger

2.4 循環(huán)水水質(zhì)分析

采用在線監(jiān)測水質(zhì)報告作為循環(huán)水水質(zhì)分析結(jié)果，見表3。

表3 循環(huán)水水質(zhì)分析結(jié)果Tab. 3 Water quality analysis of circulating water

3 腐蝕機(jī)理探討

根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)分析可知，循環(huán)水中存在少量異養(yǎng)菌，故換熱器會發(fā)生微生物腐蝕。從腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可知：換熱器內(nèi)部處于富氧環(huán)境，但腐蝕產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)Fe3+，所以循環(huán)水中不存在鐵細(xì)菌，以及硫酸鹽還原菌(SRB)。在富氧條件下，細(xì)菌在金屬表面繁衍，形成高低不平不規(guī)則的生物膜，生物膜由微生物粘液、固體離子、腐蝕產(chǎn)物及微生物代謝產(chǎn)物組成，并逐漸長大成瘤[2]。金屬發(fā)生微生物腐蝕的原因是：微生物在金屬表面進(jìn)行新陳代謝，導(dǎo)致微生物活動的小區(qū)域內(nèi)形成濃差電池，同時改變周圍環(huán)境的pH、氧濃度等，這會使金屬表面進(jìn)一步形成微電池，加劇腐蝕的發(fā)生。

在中性溶液中氧的還原電位為0.805 V[3]，鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44 V。該換熱器的主要材料為Q345R鋼，因此在含有雜質(zhì)的循環(huán)水中，金屬容易發(fā)生吸氧腐蝕。在設(shè)備內(nèi)部環(huán)境中，金屬的氧化反應(yīng)與氧的還原反應(yīng)，為設(shè)備內(nèi)部環(huán)境提供了OH-，導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部環(huán)境為弱堿性，經(jīng)檢測循環(huán)水的pH為8.0。而弱堿性環(huán)境對設(shè)備的侵蝕要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酸性環(huán)境對設(shè)備的侵蝕，這也解釋了為什么該換熱器沒有發(fā)生大面積的嚴(yán)重腐蝕減薄。

在現(xiàn)場工況中，換熱器內(nèi)部的介質(zhì)始終處于流動狀態(tài)中，依據(jù)電化學(xué)的擴(kuò)散理論，攪拌作用使得擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流增大，導(dǎo)致腐蝕速率進(jìn)一步增大，最終使得局部腐蝕(點蝕)情況加劇。

以上分析表明，換熱器發(fā)生的腐蝕以弱堿性環(huán)境引起的點蝕為主，微生物腐蝕為輔。

4 結(jié)論與建議

該換熱器循環(huán)水中存在大量雜質(zhì)離子和少量異養(yǎng)菌，導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)部環(huán)境發(fā)生改變，最終發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。經(jīng)過現(xiàn)場勘測結(jié)合理化檢驗，可以確定換熱器發(fā)生腐蝕的主要原因是其內(nèi)部環(huán)境長期為弱堿性，造成以Q345R鋼為材料的換熱器發(fā)生電化學(xué)腐蝕，另外檢測結(jié)果也表明微生物腐蝕也是引起該換熱器發(fā)生結(jié)垢的原因之一。

設(shè)備防腐蝕主要包括材料的防腐蝕、結(jié)構(gòu)防腐蝕和表面防腐蝕三個方面[4]。根據(jù)上述失效分析，該凈化水換熱器的腐蝕主要由電化學(xué)腐蝕及微生物腐蝕引起，并提出以下防腐蝕措施和建議：

(1) 采用耐腐蝕不銹鋼材料。由于不銹鋼具有良好的耐腐蝕、耐高溫等一系列優(yōu)良的性能，建議采用不銹鋼材料作為換熱器的管束、管殼材料。

(2) 在換熱器管板處安裝超成波除垢器。超聲波除垢器可以有效地防止換熱管板出口處的結(jié)垢現(xiàn)象，同時無需改變原換熱器的設(shè)計結(jié)構(gòu)。

(3) 在換熱器的管束、管腔、管殼內(nèi)壁上涂覆防腐蝕涂層。

(4) 在換熱器管箱處焊接犧牲陽極塊。該廠部分換熱器已在管箱隔板處安裝了犧牲陽極塊，效果良好，但目前陽極塊已經(jīng)消耗殆盡，需重新焊接陽極塊，并建議在有條件的設(shè)備內(nèi)推廣此法。

[1] RODRIGUEZ C,SMITH R. Optimization of operating conditions for mitigating fouling in heat exchanger networks[J]. Chemical Engineering Research and Design,2007,85(6):839-851.

[2] 林建,朱國文. 金屬的微生物腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2001,13(5):279-284.

[3] 劉秀晨,安成強(qiáng). 金屬腐蝕學(xué)[M]. 北京:國防工業(yè)出版社,2002:109.

[4] 郝東彬,楊劍鋒,劉文彬. 加氫精致裝置腐蝕檢查及防腐措施[J]. 安全與環(huán)境工程,2015,22(5):158-167.

Corrosion Reason Analysis of Circulating Water Heat Exchanger in a Sulfur Recovery Unit

CHEN Xuan, LIU Wenbin, LI Junlin, YANG Jianfeng, CHEN Liangchao

(Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

10.11973/fsyfh-201710014

TG172

B

1005-748X(2017)10-0812-03

2016-01-25

劉文彬(1979-)，副教授，博士，主要從事化工設(shè)備、化工安全分析，010-64434735，liuwb1437@263.net