咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的復(fù)配機(jī)理

,,, , ,

(1. 中石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830441； 2. 中國石油大學(xué)(北京)，北京 102200;3. 油氣裝備材料失效與防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102200)

綠色緩蝕劑

咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的復(fù)配機(jī)理

肖雯雯1,徐孝軒1,葛鵬莉1,匡園2,3,韓鵬2,朱原原1

(1.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，烏魯木齊830441； 2.中國石油大學(xué)(北京)，北京102200;3.油氣裝備材料失效與防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102200)

通過電化學(xué)測試確定咪唑啉季銨鹽(IM)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP)兩種緩蝕劑的最佳復(fù)配比，利用X射線光電子能譜(XPS)分析高溫高壓CO2腐蝕條件下緩蝕劑在L245鋼表面的吸附特性，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究了復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明：復(fù)配后IM緩蝕劑分子在金屬表面吸附量增加，同時(shí)OP分子的吸附提高了IM緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋程度，形成致密的保護(hù)膜，阻礙溶液中腐蝕性介質(zhì)對金屬表面的侵蝕，有效保護(hù)基體減緩腐蝕，從而使得IM和OP復(fù)配后的緩蝕率明顯升高；IM與OP復(fù)配后緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附強(qiáng)度增大，說明緩蝕劑分子的緩蝕性能本質(zhì)上是由緩蝕劑分子與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移行為所決定的。

咪唑啉季銨鹽(IM)；緩蝕劑；復(fù)配；協(xié)同效應(yīng)

Abstract： Electrochemical test was used to research the optimum compound proportion of imidazoline quaternary ammonium salt (IM) and octylphenol ethoxylate (OP). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to analyze the adsorption characteristics of the corrosion inhibitor on the surface of L245 steel under the corrosion conditions of high temperature and high pressure with CO2. The inhibition mechanism of the compound inhibitors were studied by molecular dynamics simulation. The results show that the IM molecules adsorbing on the metal surface increased after being compounded. The adsorption of OP molecules enhanced the adsorption of IM molecules on the metal surface, and a compact protective film was formed to hinder the corrosive media in solution from corroding metal surface and protect the substrate from corrosion effectively. So the inhibition efficiency of IM compounded with OP obviously increased. The adsorption intensity of inhibitor molecules on Fe (001) surface increased after the addition of IM compounded with OP, which indicates that the corrosion inhibition of inhibitor molecules is determined by the electron transfer behavior of inhibitor molecules on the metal surface.

Keywords： imidazoline quaternary ammonium salt (IM); inhibitor; compounding; synergistic effect

油氣田集輸管線常遭受嚴(yán)重的腐蝕，威脅人身、財(cái)產(chǎn)及環(huán)境的安全。緩蝕劑以其操作簡單、用量較少及緩蝕率高等優(yōu)點(diǎn)，在油氣田腐蝕防護(hù)過程中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。緩蝕劑按適當(dāng)條件混合以后，許多特性將顯著優(yōu)于單一純組分的性質(zhì)，這是其復(fù)配所產(chǎn)生的協(xié)同增效作用。因此，緩蝕劑復(fù)配機(jī)理的研究成為人們一直以來關(guān)注的重要問題[2-5]。

咪唑啉類緩蝕劑具有低毒、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在油氣田領(lǐng)域的防腐蝕過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于咪唑啉類緩蝕劑的復(fù)配機(jī)理已很多文獻(xiàn)報(bào)道。馬淑清等[6]研究了油酸基咪唑啉與KI復(fù)配后在CO2環(huán)境中的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果表明：復(fù)配比為1∶1時(shí)，緩蝕效果提高了23.55%，協(xié)同效應(yīng)非常明顯。

辛基酚聚氧乙烯醚(OP)屬于非離子型表面活性劑，具有優(yōu)良乳化性能和潤濕、擴(kuò)散性能的乳化劑[7]。趙建國[8]研究了辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(OPP)在飽和CO2鹽水體系中的吸附行為，并認(rèn)為：OPP主要抑制了陽極反應(yīng)；OPP在Q235鋼表面吸附遵循Frumkin吸附等溫式，被吸附的分子之間存在相互吸引力；OPP在Q235鋼形成的吸附層有效阻擋了鐵表面的活性區(qū),顯著降低了腐蝕速率。

目前對于咪唑啉緩蝕劑與辛基酚聚氧乙烯醚復(fù)配之后的機(jī)理研究尚不明確。因此，本工作對咪唑啉季銨鹽(IM)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP)進(jìn)行復(fù)配，通過電化學(xué)測試，高溫高壓腐蝕試驗(yàn)，XPS分析以及模擬計(jì)算研究了其復(fù)配后的緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用的緩蝕劑為咪唑啉季銨鹽(IM)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP)。咪唑啉季銨鹽采用分析純的油酸、二乙烯三胺和氯化卞合成[9]；辛基酚聚氧乙烯醚(OP)為市購，分析純級(jí)別。咪唑啉季銨鹽合成反應(yīng)流程如下：將分析純油酸和二乙烯三胺按物質(zhì)的量比1∶1.2加入500 mL燒瓶中，燒瓶用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，連接分水器裝置和溫度計(jì)；將上述原料升溫至100 ℃后，加入40 mL二甲苯作為反應(yīng)攜水劑，迅速升溫至120 ℃并逐級(jí)升溫至150 ℃；待反應(yīng)完全，再次迅速升溫至180 ℃并持續(xù)升溫至240 ℃，直至分水器中無水流出，獲得中間體。將獲得的中間體進(jìn)行減壓蒸餾后，加入氯化芐在75 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后獲得最終產(chǎn)物。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI660-E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系：工作電極為L245鋼電極(直徑12 mm)，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。L245碳鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.13% C，0.76% Mn，0.014% S，0.022% P，0.24% Si。腐蝕介質(zhì)為10% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液，在腐蝕介質(zhì)中單獨(dú)及復(fù)配添加了兩種緩蝕劑，試驗(yàn)溫度為25 ℃。極化曲線測量電位為-1～0 V(相對于飽和甘汞電極的電位)，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)電位為5 mV。

采用Tafel外推法對極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電流密度(Jcorr)，自腐蝕電位(Ecorr),陽極極化曲線斜率(βa)，陰極極化曲線斜率(βc)等參數(shù)。

根據(jù)極化曲線測試得到的腐蝕電流密度和電化學(xué)阻抗譜測試得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率[10]，如式(1)和式(2)所示。

式中：Jcorr,0，Jcorr分別為緩蝕劑添加前后的腐蝕電流密度，μA·cm-2；Rct與Rct,0分別為緩蝕劑添加前后的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

1.3 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

高溫高壓腐蝕試驗(yàn)參照J(rèn)B/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)和SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)將按標(biāo)準(zhǔn)處理的試樣裝入高溫高壓釜進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)溫度為60 ℃，腐蝕介質(zhì)為Cl-含量60 g/L的NaCl溶液，向高溫高壓釜中通入CO2氣體，壓力2 MPa，流速1 m/s，試驗(yàn)周期3 d，試驗(yàn)材料為L245鋼。腐蝕溶液中復(fù)配添加緩蝕劑(20 mg/L IM+80 mg/L OP，50 mg/L IM+50 mg/L OP，80 mg/L IM+20 mg/L OP),結(jié)束后取出試樣記錄表面腐蝕狀態(tài)，再按照標(biāo)準(zhǔn)要求清洗試樣，采用失重法計(jì)算腐蝕速率，并根據(jù)腐蝕速率計(jì)算緩蝕率η3。

式中：v0與v分別為緩蝕劑添加前后的腐蝕速率，mm·a-1。

1.4 X射線光電子能譜測試

用Alka(1 486.7e V)激發(fā)PHI Quantera(ULVAC-PHI,Inc.)X射線光電子能譜儀(XPS) 定量分析加入緩蝕劑條件下高溫高壓腐蝕試樣表面元素的組成、電子態(tài)及化學(xué)態(tài)。測試后對污染C源峰(C1s=284.8 eV)進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)。

1.5 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

模擬過程中采用周期性邊界條件，F(xiàn)e(001)/緩蝕劑水溶液界面模型由金屬表面，含有緩蝕劑分子的水溶液體系構(gòu)成。構(gòu)建過程如下：首先，構(gòu)建金屬表面，選取Fe(001)晶面的2層原子，體系大小為4.299 6 nm×4.299 6 nm×0.143 3 nm，共計(jì)450個(gè)Fe原子，模擬過程中凍結(jié)金屬表面體系中的所有原子；其次，利用Amorphous cell模塊構(gòu)建溶液層，其中包含有1 500個(gè)水分子和2個(gè)緩蝕劑分子；最后，將兩個(gè)獨(dú)立的層組合成Fe(001)/緩蝕劑水溶液界面結(jié)構(gòu)，并設(shè)置5 nm的真空層以避免任意邊界條件的影響。

使用COMPASS力場通過Smart minimize方法對體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。正則系宗(NVT)的分子動(dòng)力學(xué)模擬通過Discover模塊完成，模擬溫度為298 K，采用Andersen恒溫器控制溫度，模擬步長為1 fs，時(shí)間總長為100 ps。最終獲得水環(huán)境中緩蝕劑分子在Fe(001)面上吸附能量最低的平衡結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步采用DFTB+模塊對獲得的Fe(001)/緩蝕劑水溶液界面平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得了界面處吸附緩蝕劑分子和水分子的分子排布、電子分布及成鍵作用。計(jì)算過程收斂條件如下：原子能量收斂精度為83.68 J/mol, 單原子最大能量為4.184×103J/(mol·nm)，原子最大位移為0.000 1 nm，自洽電荷收斂精度為10-8，K點(diǎn)采樣密度為1×1×1。計(jì)算過程均采用Material Studio 7.0( Accelarys Inc.)軟件完成[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

2.1.1 單獨(dú)添加IM

從圖1(a)和表1中可以看出：隨著IM質(zhì)量濃度的增加，自腐蝕電位發(fā)生不同程度的正移；此外，IM對陽極反應(yīng)過程抑制作用明顯，陽極極化曲線斜率和陰極極化曲線斜率隨IM質(zhì)量濃度增加而減小，腐蝕電流密度降低，但是腐蝕電流密度的變化較小，因此改變IM質(zhì)量濃度后，其緩蝕性能變化也較小。其中，IM質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)76.3%,而IM質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，緩蝕率也僅達(dá)到88.3%。

從圖1(b)中可以看出：隨著IM質(zhì)量濃度增加，阻抗弧直徑增大，測試獲得的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)出單一容抗弧特征。采用等效電路Rs(QdlRct)對阻抗譜進(jìn)行擬合。Rs，Qdl，Rct分別為測試溶液電阻、常相位角元件，電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表2可知，隨著IM質(zhì)量濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增加而雙電層電容Cdl減小。電化學(xué)阻抗結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線結(jié)果有較好的一致性，即緩蝕劑質(zhì)量濃度在20～200 mg/L變化時(shí)，緩蝕率變化較小。此外，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率逐漸增加，加入200 mg/L IM時(shí)，緩蝕率達(dá)最大，為85.7%。

2.1.2 單獨(dú)添加OP

由圖2(a)和表3可知：隨著OP質(zhì)量濃度的增加，自腐蝕電位不同程度正移；此外，OP對陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的抑制作用并不明顯，但陽極極化曲線斜率和陰極極化曲線斜率隨OP質(zhì)量濃度增加而減小，腐蝕電流密度降低；OP質(zhì)量濃度低于100 mg/L時(shí)，緩蝕率快速增加，OP質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L后，緩蝕率緩慢增加，當(dāng)OP質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，緩蝕率最大，為59.8%。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖1 L245鋼在不同IM含量NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 Polarization curves (a) and EIS (b) of L245 steel in NaCl solution with different concentrations of IM

IM質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mVβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)η1/%0103.3-483125.764.3-2024.5-507143.9133.676.35020.5-490184.6100.580.210018.3-486133.3103.182.320012.1-462139.585.688.3

表2 L245鋼在不同IM含量NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 Parameters from fitting EIS of L245 steel in NaCl solution with different concentrations of IM

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖2 L245鋼在不同OP含量NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 Polarization curves (a) and EIS (b) of L245 steel in NaCl solution with different concentrations of OP

OP質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mVβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)η1/%0103.3-483125.764.3-2062.8-451149.170.239.25057.9-449145.271.343.910042.5-437129.160.958.920041.5-433132.954.159.8

由圖2(b)和表4可知，隨著OP質(zhì)量濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增加而雙電層電容Cdl減小。這是由于OP分子吸附在L245鋼表面，形成緩蝕劑膜層從而使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，阻礙溶液中腐蝕性粒子向金屬表面擴(kuò)散遷移。同時(shí)，由于OP分子的介電常數(shù)比水分子的低，而體積較水分子的大，因此根據(jù)Helmholtz模型[12]，如式(4)所示，緩蝕劑分子吸附后會(huì)排擠并替換原有吸附在L245鋼電極表面的水分子。這會(huì)使界面處介質(zhì)的介電常數(shù)降低，保護(hù)層厚度增加，從而使雙電層電容的值降低。因此，OP具有較好的緩蝕性能，這與電化學(xué)極化曲線測試結(jié)果較為一致。

表4 L245鋼在不同OP含量NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 4 Parameters from fitting EIS of L245 steel in NaCl solution with different concentrations of OP

式中：ε為介質(zhì)的介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12F·m-1)；A為電極表面積；δ為保護(hù)層的厚度。

2.1.3 復(fù)配添加IM和OP

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，IM和OP單獨(dú)添加時(shí)，緩蝕率均小于90%，通過文獻(xiàn)調(diào)研[13-16]，選三種復(fù)配比(20 mg/L IM+80 mg/L OP，50 mg/L IM+50 mg/L OP，80 mg/L IM+20 mg/L OP)進(jìn)行極化曲線和阻抗譜測試。

從圖3(a)和表5中可以看出，緩蝕劑復(fù)配后，陽極反應(yīng)過程明顯受到抑制，電極表面腐蝕電流密度大大降低，自腐蝕電位不同程度正移。單獨(dú)添加100 mg/LIM和100 mg/L OP時(shí)，緩蝕率僅為82.3%和58.9%。將IM和OP復(fù)配后，緩蝕率有不同程度提高。其中，復(fù)配比為20 mg/L IM+80 mg/L OP時(shí)，緩蝕率為83.5%；復(fù)配比為50 mg/L IM+50 mg/L OP時(shí)，緩蝕率為86.9%;復(fù)配比為80 mg/L IM+20 mg/L OP時(shí),緩蝕率為93.7%。以上結(jié)果說明，以80 mg/L IM+20 mg/L OP復(fù)配比添加緩蝕劑，對L245鋼起到的抑制作用最明顯，IM和OP復(fù)配具有較好的協(xié)同效應(yīng)。

圖3(b)和表6可以看出，與添加單一緩蝕劑相比，添加復(fù)配緩蝕劑后，扁圓弧阻抗直徑明顯增大。單獨(dú)添加100 mg/LIM和100 mg/L OP時(shí)，緩蝕率僅為84.3%，64.7%。IM和OP復(fù)配后，緩蝕率都有不同程度的提高。復(fù)配添加20 mg/L IM+80 mg/L OP，50 mg/L IM+50 mg/L OP，80 mg/L IM + 20 mg/L OP時(shí)，緩蝕率分別達(dá)到了84.6%，88.3%，90.4%。與單一組分相比，IM和OP復(fù)配后雙電層電容減小而電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，表明緩蝕劑復(fù)配后，其可在金屬表面更大程度地吸附并替換金屬表面的水分子，同時(shí)體系中腐蝕性粒子向金屬表面遷移的阻力增加，從而對基體起到更好的保護(hù)作用。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖3 L245鋼在不同緩蝕劑復(fù)配比的NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 Polarization curves (a) and EIS (b) of L245 steel in NaCl solution with different compound proportions of inhibitors

緩蝕劑復(fù)配比Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mVβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)η1/%0103.3-483125.764.3-100mg/LOP42.5-437129.160.958.9100mg/LIM18.3-486133.3103.182.320mg/LIM+80mg/LOP19.8-466123.388.783.550mg/LIM+50mg/LOP16.4-456147.985.986.980mg/LIM+20mg/LOP9.6-469157.884.593.7

表6 L245鋼在不同緩蝕劑復(fù)配比的NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 6 Parameters from fitting EIS of L245 steel in NaCl solution with different compound proportions of inhibitors

2.2 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，加入復(fù)配緩蝕劑后，腐蝕速率明顯下降，緩蝕率均在90%以上。這說明IM+OP復(fù)配體系有很好的緩蝕作用， IM作為緩蝕劑體系中的主劑，OP作為助劑，在含CO2及高Cl-腐蝕介質(zhì)中能有效抑制腐蝕，且復(fù)配比為80 mg/L IM + 20 mg/L OP時(shí)，緩蝕率最高，達(dá)98.8%。

表7 高溫高壓不同緩蝕劑復(fù)配比條件下L245鋼的腐蝕速率和緩蝕率Tab. 7 Corrosion rates and inhibition efficiency of L245 steel under the conditions of high temperature and high pressure with different compound proportions of inhibitors

由圖4可知，在高溫高壓不同緩蝕劑復(fù)配比條件下腐蝕后，L245鋼的宏觀形貌發(fā)生明顯的變化。不加緩蝕劑時(shí)，L245鋼表面腐蝕嚴(yán)重，覆蓋有一層腐蝕產(chǎn)物；加入復(fù)配緩蝕劑后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕較輕。其中，加入80 mg/L IM+20 mg/L OP緩蝕劑后，腐蝕表面最光亮，說明該復(fù)配比時(shí)IM與OP的協(xié)同緩蝕作用更好。

由圖5可知，在不加緩蝕劑條件下，L245鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較厚，加入緩蝕劑后，表面腐蝕產(chǎn)物膜較薄。其中，在80 mg/L IM + 20 mg/LOP條件下，試樣表面處理痕跡仍清晰可見，說明緩蝕劑對金屬基體的保護(hù)效果很好，該復(fù)配體系下的緩蝕劑協(xié)同作用最佳，緩蝕劑能在試樣的表面形成很好的保護(hù)膜，阻礙了金屬基體與腐蝕介質(zhì)之間的物質(zhì)交換，從而抑制了腐蝕的進(jìn)行。

(a) 不加緩蝕劑 (b) 20 mg/L IM+80 mg/L OP (c) 50 mg/L IM+50 mg/L OP (d) 80 mg/L IM+20 mg/L OP圖4 高溫高壓不同緩蝕劑復(fù)配比條件下腐蝕后L245鋼的宏觀形貌Fig. 4 Macrographs of L245 steel corroded under the conditions of high temperature and high pressure with different compound proportions of inhibitors

(a) 不加緩蝕劑 (b) 20 mg/L IM+80 mg/L OP (c) 50 mg/L IM+50 mg/L OP (d) 80 mg/L IM+20 mg/L OP圖5 高溫高壓不同緩蝕劑復(fù)配比條件下腐蝕后L245鋼的微觀形貌Fig. 5 Micro morphology of L245 steel corroded under the conditions of high temperature and high pressure with different compound proportions of inhibitors

2.3 X射線光電子能譜測試結(jié)果

由圖6可見:在O1s區(qū)鍵能為530 eV和531.9 eV位置分別發(fā)現(xiàn)FeOOH和CO32-的峰強(qiáng)。這是試樣表面形成FeCO3腐蝕產(chǎn)物及Fe的水合物造成的。當(dāng)復(fù)配添加80 mg/L IM+20 mg/L OP時(shí)，在O1s區(qū)鍵能為533.1 eV位置出現(xiàn)了C-O-C峰強(qiáng)，這是由于含有聚氧結(jié)構(gòu)的OP分子在金屬表面吸附造成的。此外，在N1s區(qū)鍵能為399.8eV和400.5eV位置分別發(fā)現(xiàn)C-N和-N=峰強(qiáng)，這表明IM分子可通過咪唑啉環(huán)中N原子與金屬表面發(fā)生有效吸附[17]。

(a) 100 mg/L IM，O1s區(qū) (b) 80 mg/L IM+20 mg/L OP，O1s區(qū)

(c) 100 mg/L IM，N1s區(qū) (d) 80 mg/L IM+20 mg/L OP，N1s區(qū)圖6 在不同緩蝕劑復(fù)配比溶液中浸泡后L245鋼表面的XPS譜Fig. 6 XPS spectra of the surface of L245 steel in solution with different compound proportions of inhibitors

由表8可知：IM 與OP復(fù)配后，N1s區(qū)獲得N元素的總含量高于復(fù)配前的(即單獨(dú)添加100 mg/L IM)；同時(shí)，復(fù)配后測試獲得L245鋼表面CO32-含量減少。綜合分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)配后IM緩蝕劑分子在金屬表面吸附量增加，同時(shí)OP分子的吸附提高了緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋程度，形成更加致密的保護(hù)膜，阻礙溶液中腐蝕性介質(zhì)向金屬表面侵蝕，有效保護(hù)基體減緩CO2腐蝕。因此，IM和OP表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)[18-19]。

表8 圖6中XPS譜的分析結(jié)果Tab. 8 Results of XPS analysis in Fig. 6

2.4 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

金屬表面原子的溶解是金屬在溶液中發(fā)生腐蝕的最基本過程。界面雙電層中，溶劑水分子在金屬表面吸附的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)會(huì)影響金屬表面的電子傳輸，從而影響金屬的腐蝕過程[20]。為了研究緩蝕劑分子在鐵表面吸附后，界面水層的組成和結(jié)構(gòu)變化，對Fe/水界面上水分子吸附層的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了分析。在水/Fe(001)界面處，IM分子通過咪唑環(huán)和苯環(huán)與金屬形成化學(xué)吸附，其烷基鏈指向溶液中；OP分子通過苯環(huán)及聚氧乙烯鏈上的氧原子等活性吸附基團(tuán)吸附于金屬表面，同樣烷基鏈指向溶液中。

由圖7可見：當(dāng)OP和IM分子分別在Fe(001)表面吸附時(shí)，其附近的水分子與金屬間的電子轉(zhuǎn)移量減少，表明有機(jī)分子的吸附導(dǎo)致其附近的水分子與金屬的結(jié)合力減弱；當(dāng)OP與IM兩種有機(jī)分子的協(xié)同吸附時(shí)，其二者附近區(qū)域的水分子在金屬表面的強(qiáng)吸附點(diǎn)減少，進(jìn)一步減弱了周圍水分子在金屬表面的吸附作用，增大了溶液中腐蝕粒子向金屬基體擴(kuò)散遷移的阻力，從而減緩腐蝕。

吸附強(qiáng)度反映了緩蝕劑分子與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移行為，從而決定了緩蝕劑分子在金屬表面的緩蝕性能，而吸附能Ead可以用來表征緩蝕劑分子在金屬表面的吸附強(qiáng)度，其定義式為

式中：Etotal為緩蝕劑分子在金屬表面吸附時(shí)的體系能量；EFe為清潔Fe(001)表面的能量；Einhibitor為緩蝕劑分子未吸附時(shí)具有的能量。

吸附能為負(fù)值時(shí)表示緩蝕劑分子能夠穩(wěn)定吸附于金屬表面，且吸附能越負(fù)表示緩蝕劑分子在金屬表面的吸附強(qiáng)度越大。通過計(jì)算可知，未復(fù)配時(shí)2個(gè)IM分子在Fe(001)表面的吸附能為-135.78 eV,2個(gè)OP分子在Fe(001)表面的吸附能為-133.34 eV，可見IM分子在金屬表面的吸附強(qiáng)度更大；而復(fù)配后IM與OP分子在金屬表面的吸附能為-136.33 eV，表明復(fù)配后緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附強(qiáng)度增大，這與緩蝕劑分子的緩蝕性能一致。因此，緩蝕劑分子的緩蝕性能本質(zhì)上是由緩蝕劑分子與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移行為所決定的。

(a) OP分子在Fe(001)表面吸附(b) IM分子在Fe(001)表面吸附(c) IM和OP分子在Fe(001)表面吸附圖7 Fe(001)表面水分子吸附層的電荷密度差Fig. 7 Electron density difference of water adsorption layer on Fe(001) surface:(a) OP molecule adsorption on Fe(001) surface; (b) IM molecule adsorption on Fe(001) surface; (c) OP and IM molecule adsorption on Fe(001) surface

3 結(jié)論

(1) 極化曲線測試結(jié)果表明，IM和OP單獨(dú)添加時(shí)，緩蝕率均較低，IM和OP復(fù)配后緩蝕率明顯升高，復(fù)配比為20 mg/L IM + 80 mg/L OP，50 mg/L IM+50 mg/L OP，80 mg/L IM+20 mg/L OP時(shí)，其對應(yīng)的緩蝕率分別為83.5%，86.9%，93.7%。

(2) 高溫高壓CO2腐蝕后XPS分析結(jié)果表明，復(fù)配后IM緩蝕劑分子在金屬表面吸附量增加，同時(shí)OP分子的吸附提高了緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋程度，形成更加致密的保護(hù)膜，阻礙溶液中腐蝕性介質(zhì)向金屬表面侵蝕，有效保護(hù)基體減緩腐蝕。

(3) 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，OP與IM復(fù)配后，減弱了周圍水分子在金屬表面的吸附作用，從而增大了溶液中腐蝕性粒子向金屬基體擴(kuò)散遷移的阻力，減緩金屬的腐蝕。IM與OP復(fù)配后緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附強(qiáng)度增大，說明緩蝕劑分子的緩蝕性能本質(zhì)上是由緩蝕劑分子與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移行為所決定的。

[1] 吳蔭順,鄭家燊. 電化學(xué)保護(hù)和緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:472.

[2] 柳松,鐘燕,蔣榮英,等. 苯并三氮唾和碟酸納對鋅的協(xié)同緩蝕[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(1):36-40.

[3] 張晨,趙景茂. CO2體系中咪唑啉季銨鹽與十二烷基磺酸鈉之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(4):677-685.

[4] 趙起鋒,徐慧,尚躍再,等. 咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協(xié)同效應(yīng)的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 全面腐蝕控制,2016,30(11):81-85.

[5] 謝發(fā)之,宣寒. 多點(diǎn)位吸附型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及其緩蝕性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2011,28(1)：94-100.

[6] 馬淑清,何曉英,劉健. 咪唑啉緩蝕劑的合成及復(fù)配研究[J]. 化學(xué)工程師,2015(10):58-60.

[7] 戴倩倩. 咪唑啉緩蝕劑的合成及復(fù)配研究[D]. 成都：西南石油大學(xué)，2012:4-8.

[8] 趙建國. 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯在鋼表面的吸附與緩蝕作用[J]. 材料保護(hù)，2008,41(5):23-25.

[9] 王霞,杜大委,韓麗丹,等. 1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽的合成及其性能評(píng)價(jià)[J]. 化工中間體，2014(4):32-38.

[10] FARAG A A,HEGAZY M A. Synergistic inhibition effect of potassium iodide and novel schiff bases on X65 steel corrosion in 0.5 M H2SO4[J]. Corrosion Science,2013,74:168-177.

[11] 謝思維,劉錚,劉進(jìn),等. MaterialStudio(MS)軟件在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2015,32(2):183-186.

[12] OGUZIEE E,LI Y,WANG F H. Effect of 2-amino-3-mercaptopropanoic acid (cysteine) on the corrosion behaviour of low carbon steel in sulphuric acid[J]. Electrochimica acta,2007,53(2):909-914.

[13] 于湘,周祥照,程麗華,等. 咪唑啉季銨鹽復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能研究[J]. 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2016,26(4):18-21.

[14] 李澤斌,徐艷. 咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及復(fù)配性能研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012,13(7):42-45.

[15] 劉燕,閆紅亮. 油酸咪唑啉季銨鹽的復(fù)配緩蝕性能研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2015,32(2):60-63.

[16] 吳效楠. 油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的復(fù)配及在飽和CO2油田水中的緩蝕作用[J]. 承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016,18(4):30-33.

[17] 杜威. 抑制CO2腐蝕用咪唑啉類緩蝕劑及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2016,28(6):584-586.

[18] 魏斌，周飛，戴倩倩，等. 咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與復(fù)配研究[J]. 應(yīng)用化工,2012,41(5)：840-843.

[19] 王新剛,王晶,張波,等. 油酸基咪唑啉類緩蝕劑的復(fù)配及其緩蝕性能研究[J]. 材料保護(hù),2008,41(1):20-23.

[20] WILLARD A P,REED S K,MADDEN P A,et al. Water at an electrochemical interface-a simulation study[J]. Faraday Discussions,2009,141:423-441.

更正

本刊2017年第8期第655頁式(3)原為ξ=105.9ln(1/J)-2.06,現(xiàn)更正為lnξ=107.41(1/J)-2.09。

Compound Mechanism of Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Inhibitor

XIAO Wenwen1, XU Xiaoxuan1, GE Pengli1, KUANG Yuan2,3, HAN Peng2, ZHU Yuanyuan1

(1. Petroleum Engineering Technology Research Institute, Northwest Oil Field Branch Company, Urumqi 830441, China;2. China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102200, China;3. Beijing Key Laboratory of Material′s Failure, Corrosion and Protection of Oil/gas Facilities, Beijing 102200, China)

10.11973/fsyfh-201710008

TG174.42

A

1005-748X(2017)10-0777-08

2016-12-04

匡 園(1986-)，工程師，碩士，從事石油裝備材料腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究，13811125734，ky910@163.com