鍍鋅鋼在東莞大氣及模擬大氣中的腐蝕行為

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(1. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長沙 410114; 2. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院金屬所，廣州 510080)

鍍鋅鋼在東莞大氣及模擬大氣中的腐蝕行為

楊帆1,梁永純2,匡尹杰1,李宇春1

(1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，長沙410114; 2.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院金屬所，廣州510080)

采用失重法、金相檢驗、掃描電鏡法(SEM)、X射線衍射法(XRD)、能量色散譜法(EDS)以及電化學(xué)阻抗譜法(EIS)研究了鍍鋅鋼在東莞大氣環(huán)境和模擬大氣環(huán)境中暴露不同時間后的腐蝕行為。結(jié)果顯示：在東莞大氣中，鍍鋅鋼在暴露早期發(fā)生了局部腐蝕，隨著暴露時間的延長，腐蝕速率先迅速降低然后逐步穩(wěn)定，耐蝕性先降低后增強；腐蝕12個月后，主要腐蝕產(chǎn)物為ZnO和Zn4SO4(OH)6；在模擬大氣環(huán)境中，鍍鋅鋼的腐蝕速率和耐蝕性隨時間的變化規(guī)律和東莞實地大氣暴露試驗的結(jié)果具有良好相關(guān)性。

鍍鋅鋼；大氣腐蝕；模擬試驗；電化學(xué)阻抗譜

Abstract： The corrosion behavior of galvanized steel in Dongguan atmospheric environment and simulated atmospheric environment was studied by weight-loss method, metalloscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that localized corrosion occurred in the early exposure in Dongguan atmosphere. With the extension of exposure time, the corrosion rate of galvanized steel firstly decreased rapidly and then gradually stabilized. At the same time, the corrosion resistance of galvanized steel firstly decreased and then increased. The main corrosion products of galvanized steel were ZnO and Zn4SO4(OH)6after being exposed in Dongguan atmosphere for 12 months. In the simulated atmospheric environment, the trend of corrosion rate and corrosion resistance of galvanized steel with time had good correlation with the results of field exposure test in Dongguan.

Keywords： galvanized steel; atmospheric corrosion; simulated experiment; electrochemical impedance spectroscopy

被廣泛用于國民生產(chǎn)各個方面的鋼鐵不可避免地受到環(huán)境的腐蝕。鋼鐵的腐蝕不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，還可能引發(fā)重大事故。鋅具有良好的延展性、耐磨性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.736 V，比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，可以作為犧牲陽極對鐵起到保護陰極的作用[1]。鍍鋅鋼被廣泛用于輸變電設(shè)備中，但這些設(shè)備長期處于大氣環(huán)境中也會引起大氣腐蝕。從20世紀(jì)80年代開始，關(guān)于鋅的腐蝕方面已有了大量文獻(xiàn)報道[2-6]。鋅的大氣腐蝕本質(zhì)是薄液膜下金屬鋅的電化學(xué)腐蝕。鋅能夠與環(huán)境中的氧氣和水汽快速形成氫氧化物和氧化物，再與環(huán)境中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成各種堿式鹽并覆蓋在鋅基體表面，從而抑制進一步腐蝕[7]。

據(jù)相關(guān)研究，鋼鐵對大氣中的Cl-、SO2和降水量等因素比較敏感[8-10]。實地大氣暴露腐蝕試驗是研究大氣腐蝕最可靠、最精確的方法，但試驗周期長、區(qū)域性強、試驗結(jié)果不利于廣泛推廣。模擬大氣加速腐蝕試驗可以在較短時間內(nèi)得到試驗結(jié)果，因此，越來越多的研究者致力于開發(fā)該腐蝕試驗的方法[11-16]。然而，模擬環(huán)境很難做到與真實環(huán)境一致，故模擬大氣加速腐蝕試驗得到的結(jié)果往往與實地大氣暴露腐蝕試驗得到的結(jié)果存在一定差異。目前，采用實地與模擬相結(jié)合的手段研究鍍鋅鋼在大氣環(huán)境中腐蝕行為的報道很少。本工作利用腐蝕失重法，金相檢驗,掃描電鏡,X射線衍射和能量色散譜分析等方法，研究了鍍鋅鋼在東莞大氣環(huán)境以及含SO2污染氣體的模擬大氣環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗

試驗材料為熱浸未鈍化鍍鋅鋼，基材為Q235鋼，鍍層為純鋅，其主要雜質(zhì)為痕量Fe、Pb、Cu、Ca、Sn等。實地大氣暴露腐蝕試樣尺寸為150 mm×100 mm×1 mm，模擬大氣加速腐蝕試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,電化學(xué)檢測試樣(電極)尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。試樣經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗干燥24 h后稱量，精確到1 mg。

實地大氣暴露腐蝕試驗地點為東莞220 kV和美變電站，依據(jù)GB/T 14165-2008標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。掛片時間為2014年9月，取樣周期分別為1,3,6,9,12個月。每個地點、每個試驗周期的平行試樣為5片，其中3片用于分析腐蝕質(zhì)量損失，2片用于觀察腐蝕形貌。試驗結(jié)束后，按照GB/T 16545-1996標(biāo)準(zhǔn)除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物，即在100 g/L乙酸銨溶液中(70 ℃下)浸泡2 min，同時進行空白校正。根據(jù)試樣腐蝕質(zhì)量損失計算腐蝕速率，結(jié)果取3片試樣的平均值。

模擬大氣加速腐蝕試驗在500 mm×500 mm×500 mm雙層密封玻璃箱中進行。箱內(nèi)通入N2和SO2混合氣體，通過MIC-500型SO2傳感器和MIC2000數(shù)控器使SO2的質(zhì)量濃度維持在10 mg/mL。取樣周期為1,3,6,9,11,13 d。每個周期平行試樣為5片，3片用于分析腐蝕質(zhì)量損失，2片用于觀察腐蝕形貌。同時還有3個用環(huán)氧樹脂封好的電極，用于腐蝕后的電化學(xué)分析。

采用奧普umi202i型金相顯微鏡和Quanta PEG 250型掃描電子顯微(SEM)觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌，通過X射線衍射(XRD)和能量色散譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物的成分進行定性分析。通過CHI660D型電化學(xué)工作站測量各組帶銹試樣電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測量時采用三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣電極為工作電極，電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶液。測試前先在溶液中浸泡5～10 min，待電位穩(wěn)定后開始測量。電化學(xué)阻抗測量的頻率范圍為0.01～100 000 Hz，正弦波激勵信號的幅值為5 mV，然后采用Zview軟件對電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 實地大氣暴露腐蝕試驗

2.1.1 腐蝕速率

圖1是通過失重法測得的鍍鋅鋼在東莞大氣環(huán)境中的腐蝕速率變化曲線。由圖1可見：隨著暴露時間的延長，鍍鋅鋼的腐蝕速率下降。在暴露前期，鍍鋅鋼的腐蝕速率下降很快，暴露1個月時為2.685 2 g/(m2·月)，暴露3個月時下降了60%，為1.074 1 g/(m2·月)，暴露6個月時的腐蝕速率又比暴露3個月時下降了49.8%，為0.539 2 g/(m2·月);暴露6個月時的腐蝕速率下降趨勢明顯放緩，暴露9個月和12個月時腐蝕速率變化不大。這主要是由于隨著暴露時間的延長，鍍鋅鋼表面逐漸被致密的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋，使得大氣中的腐蝕介質(zhì)較難滲入金屬表面，從而引起腐蝕速率下降。

圖1 鍍鋅鋼在東莞大氣中的腐蝕速率變化曲線Fig. 1 Corrosion rate curve of galvanized steel in Dongguan atmosphere

2.1.2 腐蝕形貌及產(chǎn)物

采用金相顯微鏡觀察了鍍鋅鋼在東莞大氣中暴露不同時間后的表面腐蝕形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：暴露1個月時，鍍鋅鋼表面局部出現(xiàn)了大小不一的點蝕坑，但大部分區(qū)域仍然是完好的；暴露3個月時，腐蝕坑橫向發(fā)展并有連接成片的趨勢；暴露6個月時，蝕坑橫向發(fā)展得很快，已經(jīng)大面積破壞了光潔的表面；暴曬時間越久金屬表面的腐蝕產(chǎn)物越多，顏色越暗，暴露12月時，鍍鋅鋼表面的光澤基本消失，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，部分蝕坑已經(jīng)連在一起形成更大的片狀區(qū)域。

此外，用SEM觀察了鍍鋅鋼在東莞大氣中暴露1個月、6個月、12個月時的微觀形貌，如圖3所示。由圖3可見:暴露1個月時，鍍鋅鋼表面分布有少量的不規(guī)則顆粒狀或蝕坑狀的腐蝕產(chǎn)物，大部分區(qū)域形貌完好，總體腐蝕較輕；6個月時，腐蝕加重，可以看見很多密集的龜裂狀腐蝕產(chǎn)物，這些塊狀的腐蝕產(chǎn)物成片地分布在基體各個地方；暴露12個月時,鍍鋅鋼表面形貌和暴露6個月時的非常相似，腐蝕產(chǎn)物都形成了一層較為致密的膜，腐蝕進入了相對穩(wěn)定的階段，這也是在暴露后期鍍鋅鋼的腐蝕速率隨時間變化很小的原因。

(a) 1個月 (b) 3個月 (c) 6個月

(d) 9個月 (e) 12個月圖2 鍍鋅鋼在東莞大氣中暴露不同時間時的金相圖Fig. 2 Metallographic images of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

(a) 1個月 (b) 6個月 (c) 12個月圖3 鍍鋅鋼在東莞大氣中暴露不同時間時的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM images of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

對東莞大氣環(huán)境中分別暴露1、6和12個月的鍍鋅鋼進行了EDS能譜分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見：暴露1月時，鍍鋅鋼表層主要含有Zn、O等元素；隨著暴露時間的延長，大氣中的氧氣和污染物(硫化物和氯離子等)對鍍鋅鋼的作用逐漸加強，暴露6個月時，EDS圖中O峰的強度明顯增加，還出現(xiàn)了S和Cl的能譜峰,此外，還出現(xiàn)了Fe的能譜峰，該峰強度很小，說明鍍鋅層局部可能因腐蝕而露出了基體；暴露12個月時，EDS圖中還出現(xiàn)了Si、Ca等元素，它們來自長期暴露在大氣中的鍍鋅鋼表面吸附的灰塵和礫石(主要為CaCO3和SiO2等)。

為了進一步確定腐蝕產(chǎn)物的成分，對東莞大氣中暴露12個月的鍍鋅鋼進行了XRD分析，結(jié)果見圖5。由圖5可見：當(dāng)2θ為36.60，39.33，54.69，70.33°時,出現(xiàn)的四個衍射峰是Zn的特征衍射峰；當(dāng)2θ為43.60,77.42°時,出現(xiàn)了兩個歸屬于ZnO的特征衍射峰;而當(dāng)2θ為30.60 °時出現(xiàn)的低強度衍射峰則與Zn4SO4(OH)6的譜圖比較接近。由此可見，鍍鋅鋼在東莞大氣中暴露12個月時，腐蝕產(chǎn)物主要包括ZnO和Zn4SO4(OH)6。

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜

將在東莞分別暴露1個月、6個月、9個月和12個月的鍍鋅鋼試樣做成電極，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中測量電化學(xué)阻抗，得到的電化學(xué)阻抗譜見圖6(a)，使用ZView軟件及圖6(b)所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合。等效電路圖中Rs表示溶液電阻，Rct和Zw分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和濃差極化阻抗。由于腐蝕后的電極表面比較粗糙，彌散性變大，采用常相位角元件Qdl來代替電極與溶液界面間的雙電層。由圖6(a)可見:Nyquist曲線由實部壓縮的高頻容抗弧和低頻阻抗弧組成。低頻段為Warburg阻抗，高頻段反映了電極表面的腐蝕產(chǎn)物對電極過程中電荷傳遞阻力的大小[17]。隨著暴露時間的延長，高頻容抗弧先變小再變大然后逐漸穩(wěn)定。暴露1,6,9和12個月時，鍍鋅鋼電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1 342,1 034,1 459,1 518 Ω·cm2,鍍鋅鋼耐蝕性呈現(xiàn)先減小后增大再基本穩(wěn)定的變化趨勢。這是由于在腐蝕的早期，腐蝕產(chǎn)物較少且疏松，無法在金屬表面形成有效的保護層，對電極過程的阻礙較小，所以在阻抗譜上表現(xiàn)為腐蝕產(chǎn)物電阻較?。槐┞?個月時，阻抗反而比暴露1個月時的小，這可能與發(fā)生了局部腐蝕有關(guān)；隨著暴露時間繼續(xù)延長，腐蝕產(chǎn)物增多并逐漸堆積形成較致密的膜，有效阻礙了腐蝕介質(zhì)與鍍鋅鋼基體的接觸，導(dǎo)致阻抗增大，暴露9個月時，容抗弧的半徑基本穩(wěn)定，此時鍍鋅鋼表面已經(jīng)形成了較為完整的腐蝕產(chǎn)物膜。從電化學(xué)阻抗譜可知，長時間腐蝕形成的致密腐蝕產(chǎn)物膜對鍍鋅鋼基體起到了一定保護作用。

(a) 1個月 (b) 6個月 (c) 12個月圖4 鍍鋅鋼暴露不同時間時的能譜圖Fig. 4 EDS spectra of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

圖5 鍍鋅鋼暴露12個月時的X射線衍射圖Fig. 5 XRD pattern of galvanized steel exposed for 12 months in Dongguan atmosphere

(a) 電化學(xué)阻抗譜

(b) 等效電路圖圖6 鍍鋅鋼在東莞暴露不同時間時的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 EIS (a) and equivalent circuit diagram (b) of galvanized steel exposed for different time periods in Dongguan atmosphere

2.2 模擬大氣加速腐蝕試驗

2.2.1 腐蝕速率

在SO2質(zhì)量濃度為10 mg/mL的模擬大氣中，鍍鋅鋼的腐蝕速率變化曲線如圖7所示。由圖7可見：在模擬大氣中暴露0～7 d，鍍鋅鋼的腐蝕速率隨著暴露時間延長迅速下降。暴露1 d時，腐蝕速率為0.760 0 g/(m2·d)；暴露3 d時，腐蝕速率為0.233 3 g/(m2·d)，降低了69.3%；暴露7 d時，腐蝕速率為0.065 7 g/(m2·d)，比暴露3 d時的下降了71.8%。暴露時間超過7 d后，鍍鋅鋼的腐蝕速率隨時間變化就很小了。在模擬大氣環(huán)境中，鍍鋅鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)大于東莞實地大氣暴露時的，體現(xiàn)了模擬腐蝕試驗的加速性；同時，其腐蝕速率隨時間的變化趨勢與在東莞實地大氣暴露腐蝕試驗的結(jié)果一致，表明模擬腐蝕試驗與實地暴露試驗具有良好的相關(guān)性。

圖7 鍍鋅鋼在模擬大氣中的腐蝕速率變化曲線Fig. 7 Corrosion rate curve of galvanized steel in simulated atmosphere

2.2.2 腐蝕形貌及產(chǎn)物

圖8是鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露不同時間時的金相圖。從圖8可見：在模擬大氣中暴露1 d時，金屬表面出現(xiàn)了一些腐蝕點，局部還有腐蝕坑，腐蝕以向縱深發(fā)展為主；暴露3 d時，腐蝕點面積變大，腐蝕坑也逐漸橫向擴展，腐蝕區(qū)域明顯變大；暴露13 d時，鍍鋅鋼表面基本被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，顏色更加黯淡。

(a) 1 d (b) 3 d (c) 7 d

(d) 9 d (e) 13 d圖8 鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露不同時間時的金相圖Fig. 8 Metallographic images of galvanized steel exposed for different periods of time in simulated atmosphere

通過掃描電鏡進一步觀察了鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露13 d時的表面腐蝕形貌，如圖9(a)所示。由圖9(a)可見，鍍鋅鋼表面有許多不規(guī)則的塊狀腐蝕產(chǎn)物密集分布，與鍍鋅鋼在東莞暴露12個月時的腐蝕形貌非常相似。由圖9(b) 所示EDS分析結(jié)果可見：鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露13 d后，腐蝕產(chǎn)物主要有Zn、O、S、等元素，與鍍鋅鋼在東莞實地大氣暴露6個月時的腐蝕產(chǎn)物的元素組成接近。由圖9(c)所示XRD分析結(jié)果可見：鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露13 d后的腐蝕產(chǎn)物主要有ZnO和ZnS。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

對鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露不同時間后的試樣進行了電化學(xué)阻抗測量，結(jié)果見圖10。由圖10可見：隨著在暴露時間的延長，高頻容抗弧先變小再變大，這說明隨著腐蝕時間的延長，鍍鋅鋼表面耐蝕性先降低后增強，與鍍鋅鋼在東莞實地大氣暴露試驗中的規(guī)律相同。這表明鍍鋅鋼的模擬大氣加速腐蝕試驗與其在東莞實地大氣中的暴露試驗具有良好相關(guān)性。

3 結(jié)論

(1) 在東莞實地大氣暴露腐蝕試驗中，鍍鋅鋼在暴露早期發(fā)生了局部腐蝕，腐蝕速率隨著暴露時間的延長先迅速降低，然后逐漸穩(wěn)定，腐蝕產(chǎn)物主要是ZnO和Zn4SO4(OH)6。

(a) SEM (b) EDS (c) XRD圖9 鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露13 d時的掃描電鏡圖、能譜圖和X射線衍射圖Fig. 9 The SEM image (a), EDS spectrum (b) and XRD pattern (c) of galvanized steel exposed for 13 days in simulated atmosphere

圖10 鍍鋅鋼在模擬大氣中暴露不同時間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 10 EIS of galvanized steel exposed for different periods of time in simulated atmosphere

(2) 無論在東莞實地大氣還是模擬大氣中，鍍鋅鋼的耐蝕性隨腐蝕時間的延長都呈現(xiàn)先降低后增強的趨勢。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物增多并形成較為致密的結(jié)構(gòu)時，腐蝕產(chǎn)物膜對基體起到了一定的保護作用。

(3) 在模擬大氣加速腐蝕試驗中，鍍鋅鋼的腐蝕速率和電化學(xué)阻抗譜隨時間的變化規(guī)律與其在東莞大氣暴露試驗的結(jié)果一致，表明模擬大氣加速腐蝕試驗與實地大氣暴露腐蝕試驗具有良好的相關(guān)性。

[1] 曹楚南. 中國材料的自然環(huán)境腐蝕[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2] KEITELMAN A D,GRAVANO S M,GALVELE J R. Localized acidification as the cause of passivity breakdown of high-purity zinc[J]. Corrosion Science,1984,24(6):535-545.

[3] 鄭利云. 鋅及碳鋼鍍鋅層在模擬大氣環(huán)境中失效過程的電化學(xué)研究[D]. 杭州：浙江大學(xué),2011:14-17.

[4] EL-MAHDY G A,NISHIKATA A,TSURU T. AC impedance study on corrosion of 55% Al-Zn alloy-coated steel under thin electrolyte layers[J]. Corrosion Science,2000,42(9):1509-1521.

[5] FUENTE D D L,CASTAO J G,MORCILLO M. Long-term atmospheric corrosion of zinc[J]. Corrosion Science 2007,49(3):1420-1436.

[6] NISHIKATA A,ZHU Q,TADA E. Long-term monitoring of atmospheric corrosion at weathering steel bridges by an electrochemical impedance method[J]. Corrosion Science,2014,87(5):80-88.

[7] 施彥彥，張昭，張鑒清，等. 鋅及其合金的大氣腐蝕研究現(xiàn)狀[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報，2005,25(6):373-379.

[8] MA Y T,LIU Y,WANG F H. Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content[J]. Corrosion Science,2009,51(10):997-1006.

[9] 林翠,李曉剛,趙晴. SO2在碳鋼初期大氣腐蝕中的作用[J]. 裝備環(huán)境工程,2007,4(6):13-18.

[10] CASTANO J G,BOTERO C A,RESTREPO A H,et al. Atmospheric corrosion of carbon steel in Colombia[J]. Corrosion Science,2009,52(3):216-223.

[11] 王光雍,王海江,李興濂,等. 自然環(huán)境的腐蝕與防護[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[12] 林翠,王鳳平,李曉剛. 大氣腐蝕研究方法進展[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報，2004,24(4):249-255.

[13] 田玉琬,程學(xué)群,李曉剛. 海洋大氣腐蝕的室內(nèi)模擬加速試驗方法研究[J]. 腐蝕與防護,2014,35(8):781-784.

[14] 鐘西舟,王振堯,劉艷潔,等. 鍍鋅鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2015,35(2):151-155.

[15] 朱志平,左羨第,銀朝暉. 鋅在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程,2015,12(4):1-5.

[16] 曾憲光,鄭興文,龔敏,等. 碳鋼和鍍鋅鋼在都江堰大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2015,35(3):271-278.

[17] 曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京:科學(xué)出版社,2002.

Corrosion Behavior of Galvanized Steel in Dongguan Atmosphere and Simulated Atmosphere

YANG Fang1, LIANG Yongchun2, KUANG Yinjie1, LI Yuchun1

(1. College of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China; 2. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangzhou 510080, China)

10.11973/fsyfh-201710006

TG174

A

1005-748X(2017)10-0767-06

2016-01-19

廣東電網(wǎng)公司科技開發(fā)項目(K-GD2013-0498002-002)

匡尹杰(1973-)，博士，從事應(yīng)用電化學(xué)相關(guān)研究，13574843984,kuangyinjie1973@163.com