EB104/EB202涂層對904L不銹鋼的防腐蝕效果

,,,, ,

(1. 臺山核電合營有限公司,臺山 529228; 2. 蘇州熱工研究院 電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

試驗研究

EB104/EB202涂層對904L不銹鋼的防腐蝕效果

黃德軍1,王紹尉1,李成濤2,吳祥鋒2,羅越1,方可偉2

(1.臺山核電合營有限公司,臺山529228; 2.蘇州熱工研究院電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州215004)

通過點蝕試驗、縫隙腐蝕試驗和鹽霧試驗，研究了904L不銹鋼表面未涂覆、半涂覆和全涂覆EB104/EB202涂層試樣在不同含量的FeCl3溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：隨著FeCl3含量的增加，未涂覆EB104/EB202涂層試樣的點蝕程度和縫隙腐蝕程度不斷加劇。對于半涂覆EB104/EB202涂層試樣，其縫隙區(qū)、未涂覆區(qū)和涂覆區(qū)的腐蝕程度依次降低；縫隙區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的點蝕和縫隙腐蝕，且腐蝕程度也隨著FeCl3含量的增加而加劇。全涂覆EB104/EB202涂層試樣具有良好的耐點蝕、縫隙腐蝕和鹽霧腐蝕性能。

904L不銹鋼；EB104/EB202涂層；點蝕；縫隙腐蝕；鹽霧腐蝕

Abstract： Using pitting corrosion, crevice corrosion and salt-spray tests, the corrosion behavior of 904L stainless steel samples with the surfaces uncoated, half-coated and full-coated with EB104/EB202 was investigated in FeCl3solution with different FeCl3concentrations. The results show that the corrosion degree of the EB104/EB202 uncoated samples became worse with the increase of FeCl3concentration both in pitting corrosion and in crevice corrosion. For the EB104/EB202 half-coated samples, the corrosion degree declined in the crevice zone, uncoated zone and full-coated zone in sequence. Pitting and crevice corrosion appeared together in the crevice zone, and the corrosion degree of the half-coated samples also became worse with the increase of FeCl3concentration. The EB104/EB202 full-coated samples exhibited good resistance to pitting corrosion, crevice corrosion and salt-spray corrosion.

Keywords： 904L stainless steel; EB104/EB202 coating; pitting corrosion; crevice corrosion; salt-spray corrrosion

904L(UNS N08904)是一種奧氏體型不銹鋼，因其含碳量低、鎳和鉻含量高以及含有少量銅，因此具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于污水處理、化工等領(lǐng)域[1-2]。近年，某核電廠重要廠用水系統(tǒng)(SEC)管道及法蘭也采用904L不銹鋼，但其頻繁發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕。

高分子材料具有良好的耐磨、耐蝕等綜合性能，當(dāng)設(shè)備出現(xiàn)磨損、腐蝕等缺陷時，可使用高分子材料對其進(jìn)行高效修復(fù)[3-5]。饒丹等[6]將Belzona高分子修復(fù)材料成功應(yīng)用在真空泵的修復(fù)中。EBOND系列(簡稱EB系列，例如EB104、EB202等)金屬修補劑/涂層是國內(nèi)某公司生產(chǎn)的高分子修復(fù)材料，其具有黏著力強,耐腐蝕性能、機械加工性能和耐磨性能優(yōu)良等優(yōu)點。張叢等[7]將國產(chǎn)EB系列金屬修補劑/涂層成功應(yīng)用在碟閥密封面修復(fù)中。目前，在實際工程應(yīng)用中，EB系列金屬修補劑/涂層主要用于鑄鐵或碳鋼材料的修復(fù)[6]，對于904L不銹鋼的修復(fù)還未嘗試過。因此，研究耐高溫型EB104/EB202涂層在904L不銹鋼修復(fù)中的可行性，對實際工程應(yīng)用具有重要意義。本工作通過點蝕試驗、縫隙腐蝕試驗、鹽霧腐蝕試驗，研究了涂覆EB104/EB202涂層前后904L不銹鋼的耐蝕性，為EB104/EB202修復(fù)材料在904L不銹鋼設(shè)備修復(fù)中的應(yīng)用提供重要指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用的基體材料為904L不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)為0.014% C，<0.010% S，23.90% Ni，19.68% Cr，4.24% Mo，1.02% Cu，1.43% Mn，0.26% Si。904L不銹鋼的組織為奧氏體組織，并有孿晶，見圖1。

圖1 904L不銹鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of 904L stainless steel

涂層制備：切取一定尺寸的904L不銹鋼基體試樣，用400號～1 200號水砂紙逐級打磨，然后用丙酮清洗，吹干備用。選用EB104/EB202作為金屬修補劑/涂層，在基體試樣表面先用毛刷涂刷一層EB104(厚度約0.9 mm)，待其固化后，再涂刷一層EB202(厚度約為0.1 mm)，形成EB104/EB202涂層(總厚度約1 mm)，其表面形貌見圖2。

圖2 EB104/EB202涂層的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of EB104/EB202 coating

1.2 試驗方法

1.2.1 點蝕試驗

點蝕試樣尺寸為40 mm×20 mm×5 mm。試樣分為三組：一組為基體表面未涂覆EB104/EB202涂層的試樣(未涂覆試樣)；一組為基體表面一半涂覆一半未涂覆EB104/EB202涂層的試樣(半涂覆試樣)；一組為基體表面全涂覆EB104/EB202涂層的試樣(全涂覆試樣)。將上述三組試樣分別浸泡于溫度65 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，6%的FeCl3溶液中，試驗72 h后取樣觀察腐蝕情況。

1.2.2 縫隙腐蝕試驗

縫隙腐蝕試樣尺寸為30 mm×30 mm×3 mm，中心有直徑8 mm的孔。試驗介質(zhì)分別為1%，2%，4%的FeCl3溶液。將未涂覆試樣和全涂覆試樣分別置于不同含量的FeCl3溶液中。通過恒溫水浴將試驗溫度控制在(65±1) ℃，試驗72 h后取樣觀察腐蝕情況。

1.2.3 鹽霧試驗

鹽霧試樣的尺寸為100 mm×50 mm×3 mm。將未涂覆試樣和全涂覆試樣同時放入鹽霧箱中，恒溫35 ℃，試驗20 d后取樣觀察。鹽霧箱中溶液為5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液。

以上試驗結(jié)束后，利用AXIOVERT 200MAT型研究級倒置萬能材料顯微鏡、日本VK-X100K型體視顯微鏡和TESCAN VEGA TS5136XM型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕試驗后的EB104/EB202涂層與904L不銹鋼的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 點蝕試驗

圖3為未涂覆、半涂覆、全涂覆試樣分別在2%，4%，6% FeCl3溶液中腐蝕72 h前后的宏觀形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著溶液中FeCl3含量的增加，未涂覆試樣的腐蝕程度逐漸加劇。腐蝕前后，全涂覆試樣表面的涂層均無氣泡、裂紋等缺陷發(fā)生。對于半涂覆試樣，涂覆區(qū)宏觀形貌無明顯變化;未涂覆區(qū),及未涂覆區(qū)與涂覆區(qū)的交界區(qū)在2%,4% FeCl3溶液中出現(xiàn)少量小點蝕坑，而在6% FeCl3溶液中出現(xiàn)的點蝕坑較大且深。

圖4為半涂覆試樣在6% FeCl3溶液中腐蝕后并去掉涂層后的形貌。由圖4可見：在涂覆區(qū)與未涂覆區(qū)的交界區(qū)發(fā)生了嚴(yán)重的點蝕和縫隙腐蝕；涂覆區(qū)的點蝕密集程度明顯比未涂覆區(qū)的??；在縫隙區(qū)已清晰可見904L不銹鋼的晶界，且晶粒內(nèi)部有點蝕坑出現(xiàn)。由圖5可見，涂覆區(qū)、未涂覆區(qū)及其交界區(qū)對應(yīng)點蝕坑的深度不同，分別為3，60，900 μm左右。試驗結(jié)果表明，半涂覆試樣的涂覆區(qū)比未涂覆區(qū)更耐腐蝕，但兩者的交界區(qū)最易發(fā)生腐蝕。

圖6為全涂覆試樣在6% FeCl3溶液中腐蝕72 h后的截面形貌。由圖6可見，EB104與基體之間結(jié)合良好，EB104與EB202結(jié)合也良好。EB104與基體交界處，基體未發(fā)現(xiàn)有腐蝕發(fā)生。結(jié)果表明，EB104/EB202涂層對904L不銹鋼具有良好的防腐蝕作用。

(a) 未涂覆試樣,腐蝕前 (b) 半涂覆試樣,腐蝕前 (c) 全涂覆試樣,腐蝕前

(d) 未涂覆試樣,2% FeCl3 (e) 半涂覆試樣,2% FeCl3 (f) 全涂覆試樣,2% FeCl3

(g) 未涂覆試樣,4% FeCl3 (h) 半涂覆試樣,4% FeCl3 (i) 全涂覆試樣,4% FeCl3

(j) 未涂覆試樣,6% FeCl3 (k) 半涂覆試樣,6% FeCl3 (l) 全涂覆試樣,6% FeCl3圖3 三種試樣分別在不同含量FeCl3溶液中腐蝕前后的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of uncoated, half-coated and full-coated samples before (a-c) and after corrosion in 2% FeCl3 (d-f), 4% FeCl3 (g-i) and 6% FeCl3 (j-l) solutions

(a) 整體，宏觀

(b) 未涂覆區(qū)，微觀 (c) 縫隙區(qū)，微觀 (d) 涂覆區(qū)，微觀圖4 在6% FeCl3溶液中腐蝕后半涂覆試樣(去掉涂層)不同區(qū)域的形貌Fig. 4 Morphology of different zones of half-coated sample corroded in 6% FeCl3 solution with removal of coating: (a) overall view, macrograph； (b) uncoated zone, micrograph; (c) crevice zone, micrograph; (d) coated zone, micrograph

(a) 未涂覆區(qū) (b) 縫隙區(qū) (c) 涂層區(qū)圖5 在6% FeCl3溶液中腐蝕后半涂覆試樣(去掉涂層)不同區(qū)域?qū)?yīng)的點蝕坑深度Fig. 5 Depths of pits in different zones of half-coated sample corroded in 6% FeCl3 solution with removal of coating: (a) uncoated zone; (b) crevice zone; (c) coated zone

圖6 全涂覆試樣在6% FeCl3溶液中腐蝕后截面微觀形貌Fig. 6 Micrograph of the cross-section of full-coated sample corroded in 6% FeCl3 solutin

金屬材料發(fā)生點蝕必須具備三個條件[8-16]：(1) 鈍性金屬材料；(2) 由金屬基體中的夾雜物、位錯等缺陷引起鈍化膜局部弱化；(3) 特定的腐蝕介質(zhì)。904L不銹鋼中富含Cr元素，屬于典型的鈍性金屬。在富含侵蝕性離子Cl-溶液中，夾雜物等缺陷處易成為904L不銹鋼點蝕的形核點，促使點蝕的發(fā)生。而全涂覆試樣的涂層有效阻止了侵蝕性離子與904L不銹鋼的直接接觸，進(jìn)而有效防止了904L不銹鋼發(fā)生腐蝕。對于半涂覆試樣，腐蝕多發(fā)生在未涂覆區(qū)與涂覆區(qū)的交界區(qū)域。這可能是由于此處存在狹縫，Cl-易在此處聚集，進(jìn)而誘發(fā)腐蝕[17]。因此，要確保EB104/EB202涂層涂覆完好，與904L不銹鋼之間無狹縫，才能使涂層對904L不銹鋼起到良好的保護(hù)作用。

(a) 未涂覆試樣,腐蝕前 (b) 未涂覆試樣,1% Fe3Cl (c) 未涂覆試樣,2% Fe3Cl (d) 未涂覆試樣,4% Fe3Cl

(e) 全涂覆試樣,腐蝕前 (f) 全涂覆試樣,1% Fe3Cl (g) 全涂覆試樣,2% Fe3Cl (h) 全涂覆試樣,4% Fe3Cl圖7 未涂覆和全涂覆試樣分別在1%，2%和4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕前后宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of uncoated (a-d) and full-coated (e-h) samples before and after crevice corrosion in 1%, 2% and 4%FeCl3 solutions

2.2 縫隙腐蝕

圖7為未涂覆、全涂覆試樣分別在1%,2%和4% FeCl3溶液中腐蝕前后的宏觀形貌。結(jié)果表明，未涂覆試樣腐蝕情況同點蝕試驗的腐蝕情況類似，隨著FeCl3含量的增加，縫隙腐蝕面積不斷擴大；腐蝕前后，全涂覆試樣表面無明顯腐蝕發(fā)生。

由圖8可知，未涂覆試樣分別在1%，2%，4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕72 h后，其對應(yīng)的腐蝕坑深度分別約為350，220，1 200 μm。試驗結(jié)果表明，未涂覆試樣在4% FeCl3溶液中腐蝕坑深度最深，在1%和2% FeCl3溶液中的腐蝕坑深度差別不大，基本在一個數(shù)量級。

圖9為未涂覆試樣在4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕試驗后的微觀形貌。由圖9可見： 904L不銹鋼基體與縫隙交界區(qū)出現(xiàn)大小不同的點蝕坑；在靠近基體的縫隙區(qū)(圖中B區(qū))晶粒邊界腐蝕明顯，晶界清晰可見；在縫隙中心區(qū)(圖中C區(qū))，晶粒內(nèi)部和晶粒邊界均發(fā)生腐蝕，且晶粒內(nèi)部腐蝕坑呈河流狀。結(jié)果表明，縫隙腐蝕一般在縫隙內(nèi)部位置腐蝕更嚴(yán)重。

(a) 1% FeCl3 (b) 2% FeCl3 (c) 4% FeCl3圖8 未涂覆試樣分別在1%，2%和4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕后的腐蝕坑深度Fig. 8 Depths of pits in uncoated samples after crevice corrosion in FeCl3 solution with different FeCl3 concentrations

(a) 整體(b) B區(qū)(c) C區(qū)圖9 未涂覆試樣在4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕后的微觀形貌Fig. 9 Micrographs of uncoated sample after crevice corrosion in 4% FeCl3 solution (a) overall view; (b) zone B; (c) zone C

圖10為全涂覆試樣在4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕的微觀形貌。由圖10可見，縫隙腐蝕后全涂覆試樣表面的涂層與腐蝕前比沒有發(fā)生明顯變化。

圖10 全涂覆試樣在4% FeCl3溶液中縫隙腐蝕后表面微觀形貌Fig. 10 Surface micrograph of full-coated sample after crevice corrosion in 4% FeCl3 solution

縫隙腐蝕機理存在很多不同的理論解釋，例如氧濃差電池理論、閉塞電池的自催化理論、活化-鈍化電池機理、歐姆電壓降(IR)理論等[17]。目前,被普遍接受的是濃差理論。對于未涂覆試樣，904L不銹鋼直接與外界環(huán)境接觸，人為模擬的縫隙處成為閉塞區(qū)，其內(nèi)的氧被陰極反應(yīng)消耗，但得不到及時補充，致使縫隙內(nèi)金屬表面產(chǎn)生去氧化，相比于整個金屬表面，縫隙內(nèi)金屬成為小陽極區(qū)，而縫隙外的金屬表面則形成大陰極區(qū)，縫隙內(nèi)外構(gòu)成小陽極-大陰極。此后，縫隙內(nèi)貧氧溶液會使金屬表面電位降低，對金屬表面產(chǎn)生去極化作用，導(dǎo)致縫隙內(nèi)金屬不斷被腐蝕。當(dāng)試樣表面完全涂覆EB104/EB202涂層后，904L不銹鋼與外界環(huán)境隔離，縫隙內(nèi)不會形成小陽極區(qū)，防止904L不銹鋼發(fā)生腐蝕。

2.3 鹽霧試驗

圖11為未涂覆和全涂覆試樣鹽霧腐蝕前后的宏觀形貌。由圖11可見，未涂覆試樣和全涂覆試樣均未發(fā)生腐蝕。這說明904L不銹鋼基體和EB104/EB202涂層均有很強的耐鹽霧腐蝕性能。

(a) 未涂覆試樣，腐蝕前

(b) 全涂覆試樣，腐蝕前

(c) 未涂覆試樣，腐蝕后

(d) 全涂覆試樣，腐蝕后圖11 未涂覆和全涂覆試樣鹽霧腐蝕前后的宏觀形貌Fig. 11Macrographs of uncoated and full-coated samples before (a,b) and after (c,d) salt-spray corrosion

3 結(jié)論

(1) 點蝕試驗中，隨著FeCl3含量的不斷增加，未涂覆試樣的點蝕程度不斷加劇，全涂覆試樣未發(fā)生點蝕，半涂覆試樣在EB104/EB202涂層與904L不銹鋼基體的交界區(qū)易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕，且靠近縫隙的涂覆區(qū)有少量點蝕坑出現(xiàn)。

(2) 縫隙腐蝕試驗中，隨著FeCl3含量的不斷增加，未涂覆試樣的縫隙腐蝕程度不斷加劇，而全涂覆試樣未發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕，EB104/EB202涂層具有良好的耐縫隙腐蝕性能。

(3) 鹽霧試驗中，未涂覆試樣和全涂覆試樣均未發(fā)生腐蝕，904L不銹鋼基體和EB104/EB202涂層均具有很好的耐鹽霧腐蝕性能。

[1] 王小芳. 904L鋼的特點及應(yīng)用[J]. 化工裝備技術(shù)，2000(1)：45-48.

[2] BARBOSA B A R S,TAVARES S S M,COBUCI A,et al. Influence of microstructure on pitting corrosion resistance of alloy 904L superaustenitic stainless steel[J]. Corrosion Science,2012,68(8):739-746.

[3] 方文. 高分子修補技術(shù)的應(yīng)用[J]. 化工與醫(yī)藥工程，1989(2)：46-47.

[4] 李一慶. 高分子合金修補技術(shù)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，1992(2)：53.

[5] 一文. 高分子合金修補劑修復(fù)技術(shù)[J]. 上?；?，1988(5)：46.

[6] 饒丹，杜學(xué)武，李孝華. 貝爾佐納高分子修復(fù)材料在真空泵修復(fù)中的應(yīng)用[J]. 安徽化工，2003(4)：37-38.

[7] 張叢，張超. 高分子修復(fù)技術(shù)在蝶閥密封面修復(fù)中的應(yīng)用[J]. 中國電業(yè)(技術(shù)版)，2015(5)：43-45.

[8] HOAR T P,MEARS D C,ROTHWELL G P. The relationships between anodic passivity,brightening and pitting[J]. Corrosion Science,1965,5(4):279-289.

[9] STREHBLOW H H. Nucleation and repassivation of corrosion pits for pitting on iron and nickel[J]. Materials and Corrosion,1976,27(11):792-799.

[10] MARCUS P,HERBELIN J M. The entry of chloride ions into passive films on nickel studied by spectroscopic (ESCA) and nuclear (36Cl radiotracer) methods[J]. Corrosion Science,1993,34(7):1123-1145.

[11] 潘瑩，張三平，周建龍,等. 金屬材料點蝕形核過程研究進(jìn)展[J]. 裝備環(huán)境工程，2010，7(4)：67-70.

[12] MARCUS P,MAURICE V,STREHBLOW H H. Localized corrosion (pitting):a model of passivity breakdown including the role of the oxide layer nanostructure[J]. Corrosion Science,2008,50(9):2698-2704.

[13] ZHENG S J,WANG Y J,ZHANG B,et al. Identification of MnCr2O4nano-octahedron in catalyzing pitting corrosion of austenitic stainless steels[J]. Acta Materialia,2010,58(15):5070-5085.

[14] 張春亞，陳學(xué)群，陳德斌,等. 不同低碳鋼的點蝕誘發(fā)敏感性及誘發(fā)機理研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2001，21(5)：265-272.

[15] WANG Y F,CHENG G X,WU W,et al. Effect of pH and chloride on the micro-mechanism of pitting corrosion for high strength pipeline steel in aerared NaCl solutions[J]. Applied Surface Science,2015,349(15):746-756.

[16] 石林，鄭志軍，高巖. 不銹鋼的點蝕機理及研究方法[J]. 材料導(dǎo)報，2015，29(23)：79-85.

[17] 梁成浩. 現(xiàn)代腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2007:115-118.

Anticorrosion Effects of EB104/EB202Coating on904L Stainless Steel

HUANG Dejun1, WANG Shaowei1, LI Chengtao2, WU Xiangfeng2, LUO Yue1, FANG Kewei2

(1. Taishan Nuclear Power Joint Venture Co., Ltd., Taishan 529228, China;2. Plant Life Management Research Center, Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China)

10.11973/fsyfh-201710001

TG174

A

1005-748X(2017)10-0741-06

2017-06-22

李成濤(1980-)，高級工程師，博士，從事核電金屬材料高溫高壓水應(yīng)力腐蝕研究，0512-68701730，lichengtao@cgnpc.com.cn