嗎啡啉螯合樹脂對水中鎢離子的吸附及解吸性能

朱倩倩，熊春華，厲炯慧，沈忱，馬志高，李卓厲，李建丹

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嗎啡啉螯合樹脂對水中鎢離子的吸附及解吸性能

朱倩倩1，熊春華1，厲炯慧2，沈忱1，馬志高3，李卓厲1，李建丹1

（1浙江工商大學應用化學系，浙江杭州 310018；2浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，浙江杭州 310018；3杭州瑞晶生物科技公司技術研究中心，浙江杭州311300）

通過制備嗎啡啉螯合樹脂作為吸附材料對水中鎢離子進行吸附與解吸實驗，考察吸附pH、共存離子、吸附溫度對飽和吸附容量的影響，并對其進行了傅里葉紅外光譜(FTIR)、熱重分析儀(TGA)、電位分析儀(Zeta)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段的表征。結(jié)果表明PS-MPL樹脂對鎢離子的最佳吸附pH=4.0，308 K下飽和吸附量為349.2 mg·g-1平衡時間為13 h。吸附過程遵循二級動力學模型，吸附等溫線與Langmuir模型較為吻合。通過2%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液進行解吸，解吸率達到100%。PS-MPL樹脂吸附鎢離子具有高選擇性、高吸附性、高洗脫率等優(yōu)點。

吸附；解吸；鎢；PS-MPL樹脂

引 言

鎢是一種戰(zhàn)略金屬，被廣泛應用于冶金、光電材料、催化劑材料、染料、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面，具有廣闊的發(fā)展前景[1-3]。鎢大量利用的同時，也造成了水體中鎢的污染及資源浪費問題，因此鎢的回收亟待解決[4]。

目前水中重金屬的分離富集方法有溶劑萃取法、膜分離法、化學沉降法、離子交換樹脂法、螯合吸附材料富集法等[5-12]。其中溶劑萃取法操作復雜，具有毒性、成本高等缺點；膜分離法與化學沉降法成本較高；離子交換樹脂法選擇性較差等。因此選擇一種具有高選擇吸附性，高吸附容量，低成本的吸附材料尤為關鍵。

螯合樹脂是一類以交聯(lián)聚合物為骨架的功能高分子化合物，因其能螯合特定的金屬離子，且吸附效率高，重復性好，成本低，對環(huán)境無污染，所以被廣泛應用于重金屬廢水處理[13]。

國內(nèi)外對采用螯合樹脂吸附鎢均有報道。Luo等[14]合成了一種桑色素合成樹脂，研究了螯合樹脂對鎢的吸附，實驗發(fā)現(xiàn)，影響鎢離子的吸附因素有酸性、流率、速率常數(shù)等。Durisova等[15]合成一種新型的螯合樹脂（甲基氨基醇功能基），并以此研究了樹脂吸附鎢離子的各種因素的影響。研究表明，pH=3時，對鎢有較好的選擇性，吸附速率也較快。

本文通過制備嗎啡啉螯合樹脂，對其吸附W(Ⅵ)前后進行了FTIR、TGA、Zeta、SEM等表征，并較為系統(tǒng)地研究了其吸附及解吸性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯球，含氯量19.15%，粒徑0.6～0.8 mm，交聯(lián)度8% DVB，南開大學化工廠；嗎啡啉，阿拉丁試劑(上海)有限公司；,-二甲基甲酰胺(DMF)，成都市科龍化工試劑廠；NaOH、鎢酸鈉、硫酸鋅、硝酸銅、氯化高汞、硝酸鎘、硝酸鎳，國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑未經(jīng)特別說明均為分析純，所用水均為去離子水。

電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP，SPS8000 型)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-380 型)，美國Thermo 公司；熱重/差示掃描量熱同步分析儀(TGA/DSCI STARe 型)，瑞士METTLER TOLEDO公司；Zetasizer Nano 系列粒度電位儀，馬爾文儀器公司（中國）；NICOLET-380 型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo 公司；G2 Pro Phemon 型臺式掃描電鏡，復納科學儀器(上海)有限公司。

1.2 嗎啡啉螯合樹脂（PS-MPL）的制備

準確稱取一定量的氯球于三頸瓶中，加入反應溶劑DMF浸泡使其充分溶脹，加入一定量的嗎啡啉和少量催化劑芐基三乙基氯化銨，在氮氣保護的條件下保持110℃的溫度攪拌（100 r·min-1）反應7 h。將所得產(chǎn)物用DMF浸泡洗滌3～4次，然后依次用去離子水、無水乙醇、丙酮、乙醚洗滌數(shù)次，最后，放到50℃條件下的真空干燥箱里干燥至恒重，備用。

1.3 螯合樹脂吸附及解吸性能的研究

準確稱取10.0 mg的螯合樹脂多份，分別放置在100 ml的碘量瓶中，加入一定體積的不同pH(5.5, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0)的HAc-NaAc緩沖溶液使其充分溶脹，加入5 ml已知不同濃度金屬離子溶液，于25℃，100 r·min-1轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩進行吸附，直至吸附平衡，ICP-AES測定金屬離子濃度，吸附容量的計算公式如下[16-17]

式中，0為吸附前溶液中金屬離子濃度，mg·ml-1；e為吸附平衡后溶液中金屬離子濃度，mg·ml-1；為吸附溶液的體積，ml；為螯合樹脂劑的質(zhì)量，g。

將吸附飽和后的螯合樹脂濾出，用上述吸附最佳pH緩沖液和去離子水分別洗滌數(shù)次并晾干，然后加入不同種類的解吸劑進行解吸，恒溫振蕩至解吸平衡后測定溶液中離子濃度。靜態(tài)解吸實驗后，過濾得到的螯合樹脂，按照上述操作，每種改性殼聚糖重復吸附-解吸過程5次，計算其重復使用率。其中解吸率（）計算公式如下[18]

式中，d為解吸平衡后離子濃度，mg·ml-1；d為解吸溶液的體積，ml。

1.4 螯合樹脂的表征

采用Nicolet-380 紅外光譜儀測定其紅外光譜。利用TGA/DSCI STARe型熱重分析儀對螯合樹脂的熱穩(wěn)定性進行檢測。利用電泳光散射檢測螯合樹脂Zeta電位。利用G2 pro Phenom 掃描電鏡對螯合樹脂樣品進行拍攝，觀察螯合樹脂吸附前后表面結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH對6種重金屬離子吸附的影響

溶液的pH對螯合樹脂的性質(zhì)以及溶液中重金屬離子的存在形式影響很大，進而影響樹脂對重金屬離子的吸附容量，所以選擇合適的pH十分必要。

圖1為PS-MPL螯合樹脂在不同pH下對W(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附性能。分析可知，PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)的最佳吸附pH=4.0時，吸附量為321 mg·g-1。PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)的吸附容量較高，對其他5種重金屬離子的吸附量均較低，說明PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)的選擇性吸附能力強，有較好的分離效果。

2.2 溫度的影響

溫度是影響螯合樹脂吸附性能的外部因素之一。圖2為不同溫度（278、288、298、308、318 K）下PS-MPL對W(Ⅵ)吸附量的影響。分析可知，隨著溫度的增加，吸附劑的比表面積增加[19]，PS-MPL對W(Ⅵ)的吸附量明顯增加，說明吸附是一個吸熱過程,而后隨著溫度進一步升高，吸附能力增加緩慢，說明溫度越高越有利于吸附的進行，但過高的溫度影響吸附劑的穩(wěn)定性，因此308 K為最佳吸附溫度。

2.3 吸附動力學研究

圖3是不同溫度下，PS-MPL在最佳吸附pH下對W(Ⅵ)的吸附曲線。分析可知，隨著時間的推移，螯合樹脂對W(Ⅵ)的吸附量隨之增加，并于一定的時間后達到吸附平衡。吸附初始階段，高濃度的重金屬離子產(chǎn)生較大的傳質(zhì)推動力，吸附速率較快。當螯合樹脂上的活性位點逐漸減少，溶液中重金屬離子濃度逐漸降低時，因受到空間位阻及溶液和螯合樹脂上重金屬離子之間的排斥作用，吸附速率降低，最終達到吸附平衡，平衡時間為13 h。

動力學模型主要用來研究吸附過程中吸附速率的變化，是研究固-液吸附體系的模型，常用的吸附動力學模型主要有一級反應動力學模型和二級反應動力學模型，其表達式如下[20-21]

(4)

式中，Q為時的吸附量，mg·g-1；1、2分別為一級動力學和二級動力學的理論飽和吸附量，mg·g-1；1為一級動力學常數(shù)，h-1；2為二級動力學常數(shù)，g·(mg·h)-1。

將吸附動力學實驗數(shù)據(jù)代入公式中得到表1中的結(jié)果。

表1 PS-MPL的吸附動力學參數(shù)

根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，PS-MPL擬合一級動力學方程和二級動力學方程的線性相關性均較好，而二級動力學模型的相關系數(shù)更優(yōu)于一級動力學模型，且通過比較實際吸附量和理論吸附量，其吸附過程更符合二級動力學模型(2>0.99)。二級反應動力學模型主要以化學吸附為主。因此，可以初步判斷PS-MPL吸附W（Ⅵ）的過程是化學吸附[22]。

2.4 等溫吸附

吸附等溫線是指在恒定溫度下吸附平衡時，兩相中溶質(zhì)分子濃度之間的關系曲線，可用吸附方程式表示。等溫吸附曲線為評價優(yōu)惠吸附、揭示吸附機理、描述吸附過程等提供了十分重要的依據(jù)，Langmuir模型和Freundlich模型應用較為廣泛。

Langmuir吸附等溫線擬合方程[23]用來描述單分子層吸附，即每個活性位點對應一個吸附質(zhì)分子，其線性方程表達式為

式中，e為吸附平衡后溶液中金屬離子濃度，mg·ml-1；e為螯合樹脂的靜態(tài)飽和吸附量，mg·g-1；L為Langmuir模型的吸附常數(shù)，ml·mg-1；L為Langmuir模型的理論飽和吸附量，mg·g-1。

Freundlich吸附等溫線擬合方程[24-25]用來描述多分子層吸附，其線性方程表達式為

式中，F(xiàn)為Freundlich模型的吸附常數(shù)，理論飽和吸附量，(mg·g-1)·(ml·mg-1)1/n。

將等溫吸附數(shù)據(jù)分別代入式（5）和式（6）中，并進行線性擬合，得到表2中結(jié)果。通過比較線性相關系數(shù)2結(jié)果可以看出，Langmuir吸附等溫曲線更優(yōu)于Freundlich等溫吸附曲線，因此，PS-MPL對W(Ⅵ)的吸附行為較符合Langmuir模型，為單分子層吸附。由Freundlich模型的參數(shù)可知，0<1/<1，說明其吸附為優(yōu)惠吸附。

表2 PS-MPL的等溫吸附參數(shù)

吸附過程中吸附焓可由Van’t Hoff 方程求得，lne=-ln0+D/，其中為氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)-1，0為常數(shù)，為熱力學溫度，分別設定e=150、200、250 mg·g-1。e由Langmuir方程求得。以lne對1/進行線性擬合，通過斜率求得D=52.26 kJ·mol-1。根據(jù)化學吸附吸附熱在40～200 kJ·mol-1，所以進一步可以判斷此吸附為化學吸附。

2.5 解吸和再生性能

解吸能力的大小關系到螯合樹脂的再生性能，金屬離子的回收效率以及實際應用價值，是評價螯合樹脂吸附性能好壞的一個重要因素。因此，對螯合樹脂的解吸能力的探討十分必要。本實驗選擇不同濃度的NaOH作為解吸劑，對吸附飽和的螯合樹脂進行解吸，實驗結(jié)果見表3。由表中可以看出，隨著NaOH濃度的增加，解吸率增加，但是超過2%，濃度增加，解吸率反而減小，說明2%的NaOH可以將吸附在PS-MPL樹脂上的W(Ⅵ)完全洗脫下來，具有良好的解吸能力。

表3 不同濃度解吸劑對PS-MPL-W的解吸率

解吸劑在使用過程中可能會影響螯合樹脂的吸附能力，因此進行吸附-解吸重復利用實驗，每次吸附重金屬的回收率如表4所示。第2～5次與第1次的349.2 mg·g-1比較雖然有所降低，但變化不是很大，經(jīng)過5次重復實驗后，PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)的吸附量為首次吸附量的90.4%，具有良好的重復使用性能。

表5是不同材料對W(Ⅵ)的吸附容量和解吸率。綜合比較，PS-MPL樹脂具有更優(yōu)良的吸附與解吸性能。

表4 PS-MPL的吸附量

表5 不同吸附劑的吸附容量與解吸率

2.6 螯合樹脂的表征

圖4是螯合樹脂合成前后及吸附后的FTIR譜圖。從圖中可知，母體中674 cm-1處為C—Cl伸縮振動峰，合成樹脂在674 cm-1處特征峰消失，1117 cm-1處出現(xiàn)強峰，為C—O—C振動峰重現(xiàn)；1346 cm-1處叔胺的C—N振動峰增強，說明成功制備了PS-MPL樹脂。PS-MPL樹脂吸附W(Ⅵ)后，樹脂結(jié)構(gòu)上C—N鍵引起的1117 cm-1吸收峰發(fā)生了位移，這可能是由于PS-MPL樹脂雜環(huán)結(jié)構(gòu)上的氮原子與W(Ⅵ)配位結(jié)合后引起的C—N鍵吸收峰變化。

圖5為PS-MPL螯合樹脂合成前后及吸附后的熱重分析圖。從圖中可知，合成后的樹脂分解速度較為緩慢，相較于合成前其穩(wěn)定性更高。PS-MPL和PS-MPL-W的熱重分解曲線相似，均在450℃后趨于分解穩(wěn)定。從熱穩(wěn)定性上可知，PS-MPL樹脂適于在200℃以下對W(Ⅵ)進行吸附-解吸。

圖6為PS-MPL樹脂在不同pH緩沖溶液中的Zeta電位圖。由圖可知，pH=4.0時，Zeta電位＜0，樹脂表面帶負電荷，有利于對W(Ⅵ)的吸附，因此pH=4.0時，PS-MPL有較高的吸附容量。

圖7為PS-MPL樹脂吸附前后的電鏡圖。由圖可知吸附后的PS-MPL樹脂上有明顯的顆粒物質(zhì)，且仍呈球狀，說明PS-MPL樹脂具有良好的使用穩(wěn)定性，且對鎢離子具有較好的吸附性能。

3 結(jié) 論

（1）PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)具有良好的選擇吸附性，最佳吸附pH=4.0，最佳溫度為308 K，飽和吸附量為349 mg·g-1。PS-MPL對W(Ⅵ)的吸附過程符合二級動力學模型，該吸附行為較符合Langmuir模型（2=0.9995），為單分子層吸附。由Freundlich模型的參數(shù)可知，0<1/<1，說明吸附為優(yōu)惠吸附。

（2）2% NaOH溶液作為解吸劑進行洗脫，解吸率為100%，相比于其他解吸劑，PS-MPL樹脂具有更優(yōu)良的吸附與解吸性能。PS-MPL樹脂對W(Ⅵ)的高選擇吸附性和高解吸性能，在鎢離子的回收等方面具有良好的發(fā)展前景。

符 號 說 明

Cd——解吸平衡后離子濃度，mg·ml-1 Ce——吸附平衡后溶液中金屬離子濃度，mg·ml-1 C0——吸附前溶液中金屬離子濃度，mg·ml-1 KF——Freundlich模型的吸附常數(shù)，理論飽和吸附量，(mg·g-1)·(ml·mg-1)1/n KL——Langmuir模型的吸附常數(shù)，ml·mg-1 k1——一級動力學常數(shù)，h-1 k2——二級動力學常數(shù)，g·(mg·h)-1 m——螯合樹脂劑的質(zhì)量，g n——Freundlich常量 Qe,Q——螯合樹脂的靜態(tài)飽和吸附量，mg·g-1 QL——Langmuir模型的理論飽和吸附量，mg·g-1 Qt——t時刻的吸附量，mg·g-1 Q1, Q2——分別為一級動力學和二級動力學的理論飽和吸附量，mg·g-1 V——吸附溶液的體積，ml Vd——解吸溶液的體積，ml t——吸附時間，h

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Adsorption and desorption of tungsten ions in water by morpholine chelate resin

ZHU Qianqian1, XIONG Chunhua1, LI Jionghui2, SHEN Chen1, MA Zhigao3, LI Zhuoli1, LI Jiandan1

(1Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;3Department of Technical Research Centre, Hangzhou Regin Bio-tech Co. Ltd., Hangzhou 311300, Zhejiang, China)

In this study, the adsorption and desorption properties of chelating resin for tungsten have been investigated, batch studies were carried out, and the FTIR, TGA, Zeta and SEM were characterized before and after adsorption. The results showed that the optimal adsorption condition was at pH 4.0, 308 K, the maximum saturated adsorption capacity of tungsten is 349.2 mg·g-1, with a high selectivity adsorption capacity. The adsorption kinetic and equilibrium data were fitted well with the pseudo-second-order model and the Langmuir isotherm model, respectively. Desorption studies revealed tungsten ion could be eluted effectively by using the 2%(mass) NaOH solution, the desorption efficiency was 100%. PS-MPL resin has the advantages of high selectivity, high adsorption, high elution rate and so on.

adsorption; desorption; tungsten; PS-MPL resin

10.11949/j.issn.0438-1157.20170163

TQ 028.3

A

0438—1157（2017）08—3119—07

熊春華。第一作者：朱倩倩（1993—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（20972138）；教育部博士點基金項目（20133326110006）；浙江省公益計劃項目（2015C37044）。

2017-02-21收到初稿，2017-04-26收到修改稿。

2017-02-21.

XIONG Chunhua, Xiongch@163.com

supported by the National Natural Science Foundationof China (20972138), the PhD Programs Foundation of Ministry of Education of China (20133326110006) and the Analysis and Detection Project of Science Technology Department of Zhejiang Province, China (2015C37044).