十四烷基三甲基溴化銨改性活性炭吸附水中硝酸鹽和磷酸鹽

朱加樂，王欣澤，沈劍，林燕

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十四烷基三甲基溴化銨改性活性炭吸附水中硝酸鹽和磷酸鹽

朱加樂，王欣澤，沈劍，林燕

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

采用陽(yáng)離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨（MTAB）作為改性劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性，考察所制備的MTAB改性活性炭對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附效果。研究結(jié)果表明，6mmol/L的MTAB對(duì)活性炭的改性效果最好（記為MAC-6），對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的最大平衡吸附量分別為24.51mg/g和5.67mg/g，遠(yuǎn)高于未改性的活性炭14.45mg/g和3.59mg/g。MAC-6的等溫吸附曲線實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型能夠很好地描述MAC-6對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽的吸附。此外，pH過高會(huì)抑制MAC-6對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽吸附。水中共存的磷酸鹽和硝酸鹽會(huì)相互抑制，但硝酸鹽對(duì)磷酸鹽的抑制作用更強(qiáng)，更易于被MAC-6吸附。MAC-6對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的主要吸附機(jī)制有靜電吸附和離子交換吸附，其中離子交換吸附占主導(dǎo)作用。此外，MAC-6經(jīng)4次再生脫附后仍具有很好的吸附效果，這表明其對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附具有穩(wěn)定性。

十四烷基三甲基溴化銨；改性活性炭；硝酸鹽；磷酸鹽；吸附

硝酸鹽和磷酸鹽是水體中常見的污染物，水體中硝酸鹽和磷酸鹽濃度過高會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng) 化[1-2]。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)使水體的透明度下降、水中溶氧濃度降低，并且有些藻類產(chǎn)生的藻毒素還會(huì)導(dǎo)致水中的魚類死亡，進(jìn)而使水體進(jìn)一步惡化，嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康[3-6]。因此，如何去除水中的硝酸鹽和磷酸鹽顯得尤為重要。

目前，去除水中硝酸鹽和磷酸鹽主要有化學(xué)法、生物法和吸附法，但化學(xué)法和生物法的工藝復(fù)雜、成本較高；而吸附法由于其本身的運(yùn)行簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低，越來越受到人們的重視[7-10]?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良的吸附劑，已被廣泛地應(yīng)用于水處理中，但其本身對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽的吸附效果有限，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性以增強(qiáng)其對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附能力[11-12]。相關(guān)研究表明，季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑不僅能夠增加活性炭表面的正電荷，增強(qiáng)其與陰離子之間的靜電吸附作用，還能夠提升活性炭表面的離子交換容量，進(jìn)而增強(qiáng)活性炭對(duì)陰離子的吸附能力[13-20]。

因此，本文研究利用不同濃度的十四烷基三甲基溴化銨對(duì)活性炭進(jìn)行改性，考察改性后的活性炭對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附去除作用，優(yōu)選出吸附效果最好的改性活性炭。為了評(píng)價(jià)該改性活性炭的吸附性能，本文還研究了其對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽的等溫吸附曲線和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、pH對(duì)其吸附效果的影響、共存的硝酸鹽和磷酸鹽之間的相互干擾、主要的吸附機(jī)制以及其再生吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本研究所用的材料是從阿拉丁試劑上購(gòu)買的20～50目的粉末活性炭。實(shí)驗(yàn)室所用藥品十四烷基三甲基溴化銨（MTAB）、KNO3、NaH2PO4、HNO3以及NaOH等，均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用水為去離 子水。

1.2 季銨鹽改性活性炭制備及表面特征分析

1.2.1 改性活性炭制備

分別稱取1g的粉末活性炭置于300mL的錐形瓶中，向錐形瓶里分別加入1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L和10mmol/L的MTAB溶液，用錫紙密封，放入恒溫振蕩器中，在25℃、120r/min的條件下振蕩24h。振蕩完畢后，用0.45μm的濾膜過濾，并用去離子水洗滌改性活性炭，在80℃下烘干5h。將不同濃度MTAB溶液改性的活性炭分別編號(hào)為MAC-1、MAC-2、MAC-4、MAC-6、MAC-8、MAC-10。

1.2.2 改性活性炭表面特性分析

利用比表面積分析儀測(cè)量改性前后活性炭的比表面積和孔體積的變化；利用掃描電鏡（SEM）觀察其微觀結(jié)構(gòu)變化；利用pH遷移法測(cè)其等電點(diǎn)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 改性活性炭的優(yōu)選

分別稱取活性炭（AC）、MAC-1、MAC-2、MAC-4、MAC-6、MAC-8、MAC-10各0.5g置于300mL的錐形瓶中，加入200mL濃度為200mg/L的硝酸鹽溶液或50mg/L磷酸鹽，在25℃、120r/min的條件下充分振蕩，待吸附平衡后用0.45μm的濾膜過濾，測(cè)定溶液中剩余的硝酸鹽和磷酸鹽濃度，根據(jù)單位平衡吸附量?jī)?yōu)選出最佳的改性活性炭。

1.3.2 等溫吸附曲線

將0.5g改性活性炭置于300mL的錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入200mL不同濃度的KNO3溶液（50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L和300mg/L）和不同濃度的NaH2PO4溶液（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L）。在25℃、120r/min的條件下充分振蕩，待吸附平衡后用45μm的濾膜過濾，測(cè)定濾液中剩余的硝酸鹽和磷酸鹽濃度。MTAB改性活性炭對(duì)水中硝酸鹽或磷酸鹽的單位平衡吸附量（e，mg/g）來表示，如式(1)。

式中，0和e分別為初始時(shí)刻和平衡時(shí)溶液中硝酸鹽和磷酸鹽的濃度，mg/L；為溶液體積，L；為改性活性炭的投加量，g。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

活性炭對(duì)硝酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)如下：向300mL的錐形瓶中加入0.5g活性炭，并加入200mL濃度為200mg/L的硝酸鹽溶液（或是50mg/L的磷酸鹽溶液），在25℃、120r/min的條件下振蕩，于5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、180min、240min、360min取樣測(cè)定溶液中剩余硝酸鹽（或磷酸鹽）的含量。

通過準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合以確定最佳的動(dòng)力學(xué) 模型。

1.4 pH對(duì)吸附效果的影響

1.4.1 pH對(duì)硝酸鹽的影響

將0.5g的改性活性炭置于300mL的錐形瓶中，分別將已調(diào)節(jié)好pH（3、5、7、9、11）的200mL濃度為200mg/L的硝酸鹽溶液加入錐形瓶中，在25℃、120r/min的條件下振蕩24h后，取樣測(cè)定剩余硝酸鹽的濃度。

1.4.2 pH對(duì)磷酸鹽的影響

將0.5g的改性活性炭置于300mL的錐形瓶中，分別將已調(diào)節(jié)好pH（1、3、5、7、9、11、13）的200mL濃度為200mg/L的磷酸鹽他溶液加入錐形瓶中，在25℃、120r/min的條件下振蕩24h后，取樣測(cè)定剩余磷酸鹽的濃度。

1.5 硝酸鹽和磷酸鹽之間的相互影響

將0.5g的改性活性炭置于300mL的錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入200mL的硝酸鹽和磷酸鹽混合液，保持硝酸鹽濃度不變（100mg/L），磷酸鹽濃度分別為20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L；同樣，保持磷酸鹽濃度不變（50mg/L），硝酸鹽濃度分別為20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L；在25℃、120r/min的條件下振蕩24h后，取樣測(cè)定剩余硝酸鹽和磷酸鹽的濃度。

1.6 再生吸附實(shí)驗(yàn)

將已吸附飽和的改性活性炭置于300mL的錐形瓶中，加入200mL濃度為1mol/L的NaCl溶液，并用錫箔紙密封后，置于恒溫振蕩器中，在25℃、120r/min的條件下充分振蕩24h后，置于烘箱中烘干。將再生后的改性活性炭再進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察其再生吸附效果。

1.7 離子分析方法

采用紫外分光光度法測(cè)定溶液中硝酸鹽濃度；采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中磷酸鹽濃度；采用酚紅分光光度法測(cè)定溶液中溴離子的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性活性炭的特征分析

利用BET比表面積和孔徑分析儀對(duì)改性前后的比表面積和孔體積進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，未改性的活性炭（AC）的比表面積（763m2/g）和孔體積（0.104mL/g）要遠(yuǎn)大于改性后的活性炭，并且隨著MTAB濃度的增加，改性活性炭的比表面積和孔體積也逐漸減小。這是因?yàn)镸TAB通過疏水作用負(fù)載到活性炭表面的過程中，堵塞了活性炭表面本身的一些微孔（從AC和MAC的掃描電鏡圖1中可以明顯地看出，MAC表面更光滑），MTAB負(fù)載量越多，微孔被堵塞的就越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致活性炭的比表面積和孔體積急劇減小。圖2是利用pH遷移法測(cè)得的改性前后活性炭的等電點(diǎn)，從圖2中可以看出AC的等電點(diǎn)為4.2，而改性后的MAC-6則上升至8.1，這是因?yàn)楦男院蟮幕钚蕴勘砻尕?fù)載了大量的帶正電荷的季胺基團(tuán)。

表1 活性炭的比表面積和孔體積

2.2 改性活性炭的優(yōu)選

研究不同濃度的MTAB對(duì)于活性炭改性效果的影響，以及確定最佳的改性劑濃度。圖3顯示的是不同濃度的MTAB對(duì)于改性活性炭吸附硝酸鹽和磷酸鹽的影響。由圖3可以看出，無(wú)論是硝酸鹽還是磷酸鹽，當(dāng)改性劑MTAB的濃度為6mmol/L時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳，對(duì)硝酸鹽的最佳平衡吸附量為24.51mg/g，對(duì)磷酸鹽的最佳平衡吸附量為5.67mg/g；而未改性的活性炭對(duì)硝酸鹽的平衡吸附濃度僅為14.45mg/g，磷酸鹽的則為3.59mg/g。顯然，改性活性炭的平衡吸附量要遠(yuǎn)高于未改性的活性炭。這是因?yàn)镸TAB負(fù)載在活性炭表面，不僅改變了活性炭表面的電荷（由帶負(fù)電變?yōu)閹д姡?，增?qiáng)其與陰離子之間的靜電吸附作用，還會(huì)增加活性炭表面的陰離子交換容量。通常來說，MTAB負(fù)載量越大，吸附效果應(yīng)該越好，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MTAB濃度為6mmol/L時(shí)平衡吸附量最大。這主要有兩方面的原因：一方面MTAB的臨界膠束濃度為3.6mmol/L，因此當(dāng)改性劑濃度超過這一濃度后，MTAB會(huì)以膠束的形式存在，導(dǎo)致MTAB很難進(jìn)一步負(fù)載在活性炭的表面[14]，MTAB的負(fù)載量增長(zhǎng)緩慢；另一方面，可能是MTAB以膠束團(tuán)的形式負(fù)載在活性炭的表面，導(dǎo)致原有的MTAB活性點(diǎn)位被覆蓋，因而導(dǎo)致MAC-6的吸附效果要好于MAC-10。由于MAC-6的單位平衡吸附量要明顯高于其他的改性活性炭。因此，優(yōu)選出改性活性炭MAC-6，對(duì)其吸附性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.3 等溫吸附曲線和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

2.3.1 等溫吸附曲線

圖4、圖5分別為性活性炭吸附硝酸鹽和磷酸鹽的吸附等溫線。很顯然，隨著平衡濃度上升，改性活性炭的單位平衡吸附量也逐漸上升。Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常常被用來描述活性炭的等溫吸附作用，方程分別如式(2)、式(3)。

Langmuir方程

式中，e為吸附平衡時(shí)溶液中硝酸鹽的濃度，mg/L；m為最大吸附量，mg/g；是Langmuir常數(shù)，L/mg；e則為平衡吸附量，mg/g。

Freundlich方程

式中，e則為平衡吸附量，mg/g；f為吸附容量參數(shù)，；1/為Freundlich指數(shù)。

Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知，對(duì)于硝酸鹽吸附等溫線來說，Langmuir方程的擬合度（2為0.9892）要略高于Freundlich方程的擬合度（2為0.9675），這就說明改性活性炭吸附硝酸鹽的吸附等溫線更符合Langmuir方程。同樣，對(duì)于磷酸鹽吸附等溫線來說，Langmuir方程也更符合。這就表明改性活性炭對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽的吸附屬于化學(xué)吸附，屬于單分子層吸附[21]。由Langmuir方程擬合估算出硝酸鹽和磷酸鹽最大的平衡吸附量分別為29.85mg/g、5.01mg/g。

表2 硝酸鹽和磷酸鹽等溫吸附曲線擬合參數(shù)

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

圖6是活性炭吸附硝酸鹽和磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。吸附平衡時(shí)間是指當(dāng)吸附質(zhì)的脫附和吸附速度相等時(shí)所需要的時(shí)間?；钚蕴康奈絼?dòng)力學(xué)研究主要用來描述活性炭的吸附速率。從圖6中可以看出，MAC-6和AC吸附硝酸鹽的吸附平衡時(shí)間分別為180min和240min，而對(duì)于磷酸鹽的吸附平衡時(shí)間則都為120min左右。為了研究活性炭的吸附機(jī)制，本研究利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型以及內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合分析。模型如式(4)～ 式(6)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

式中，e為平衡吸附量，mg/g；q為時(shí)刻的吸附量，mg/g；為時(shí)間，min；1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min–1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

式中，2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

內(nèi)擴(kuò)散模型

式中，3為內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，g/(mg·min0.5)。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)如表3所示。從表3中可知，對(duì)于硝酸鹽的吸附來說，無(wú)論是MAC還是AC，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度（2=0.9926和0.9964）都要比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（2=0.9578和0.9720）更高。同樣，對(duì)于磷酸鹽來說，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度（2=0.9875和0.9918）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度（2=0.9954和0.9961）都很高，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型要略高點(diǎn)。這就說明硝酸鹽和磷酸鹽由活性炭的表面液膜擴(kuò)散進(jìn)入了內(nèi)表面，且活性炭對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附主要為化學(xué)吸附[22]。

2.4pH對(duì)吸附效果的影響

pH不僅能夠改變改性活性炭表面的表面電荷，還能夠影響溶液中離子的存在形式，因此研究溶液pH的變化對(duì)吸附效果的影響顯得非常重要。

圖7是pH對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽吸附效果的影響。由于考慮到隨著pH的變化，磷酸鹽的離子存在形式比較復(fù)雜，而硝酸鹽存在的形式比較單一，因此本文在研究硝酸鹽和磷酸鹽時(shí)使用了不同的pH范圍。

如圖7所示，對(duì)于硝酸鹽來說，當(dāng)pH在3～11之間變化時(shí)，改性活性炭的平衡吸附量一直在下降，平衡吸附量由29.07mg/g降到14.96mg/g。這是因?yàn)殡S著pH的升高，改性活性炭的表面電荷發(fā)生了變化，由正電荷逐漸變?yōu)樨?fù)電荷，NO3–與活性炭表面的作用由靜電吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電排斥。此外，隨著pH的上升，溶液中的OH–濃度逐漸增加，這會(huì)和溶液中的NO3–產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而進(jìn)一步阻礙改性活性炭對(duì)于NO3–的吸附。

表3 硝酸鹽和磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合方程參數(shù)

由于隨著pH的變化，磷酸鹽的存在形式也會(huì)隨之變化，因此pH對(duì)其吸附效果的影響更加復(fù)雜。由圖7可知，MAC-6的平衡吸附量在pH為3時(shí)吸附效果最好，為11.73mg/g。當(dāng)pH由1上升到3時(shí)，平衡吸附量急劇上升，這主要是因?yàn)楫?dāng)pH為1時(shí)，磷酸鹽主要以H3PO4存在，還有少量的H2PO4–；而pH為3時(shí)，則主要以H2PO4–的形式存在，含有少量的H3PO4。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH在3～13變化時(shí)，改性活性炭的平衡吸附量逐漸下降。這是因?yàn)楫?dāng)pH升高時(shí)，其表面的電荷逐漸由正電轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電，靜電吸附作用受到抑制，同時(shí)溶液中的OH–逐漸增多，與磷酸鹽之間產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，隨著pH的不斷升高，磷酸鹽的存在形式逐漸由低價(jià)態(tài)的H2PO4–變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)的HPO42–和PO43–，高價(jià)態(tài)的磷酸鹽不僅需要更多的吸附點(diǎn)位，同時(shí)高價(jià)態(tài)的離子具有更高的水合能，會(huì)產(chǎn)生更高的位阻[13]。

本文測(cè)得MAC-6的等電點(diǎn)pHpzc為8.1，因此當(dāng)pH＞8.1時(shí)，MAC-6表面電荷由正電荷轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電荷，靜電吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電排斥，但從圖7中可以看出MAC-6對(duì)于硝酸鹽和磷酸鹽的吸附并沒有完全停滯，這就說明除了靜電吸附作用外，還存在著其他的吸附機(jī)制。

2.5 硝酸鹽和磷酸鹽的吸附機(jī)制

上文中已指出除了存在靜電吸附作用外還存在其他的吸附機(jī)制，從改性機(jī)制中可以推斷可能還存在離子交換吸附作用，那么如果存在離子交換吸附，則吸附機(jī)制如式(7)、式(8)。

—→(8)

因此，為了確定離子交換吸附是否在MAC-6的吸附機(jī)制中起主要作用，本實(shí)驗(yàn)擬通過吸附前后溶液中Br–的解析量和NO3–和H2PO4–（由于本研究所用藥品為NaH2PO4，所以磷酸鹽主要以H2PO4–為主，可忽略其他形式的磷酸鹽）吸附量之間的線性關(guān)系，如圖8、圖9所示。

從圖8、圖9中可以看出，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)2分別為0.9783和0.9661，具有很好的相關(guān)性。Br–的解析量與硝酸鹽和磷酸鹽吸附量的擬合直線的斜率分別為0.6135和0.5290，也就是說，MAC-6在吸附硝酸鹽時(shí)有61.35%是通過離子交換吸附完成的，而對(duì)于磷酸鹽的吸附則有52.90%。因此，離子交換吸附無(wú)論是在硝酸鹽還是在磷酸鹽的吸附中均占有主導(dǎo)地位，是MAC-6吸附的主要 機(jī)制。

2.6 硝酸鹽和磷酸鹽之間的相互影響

廢水中一般都會(huì)同時(shí)存在硝酸鹽和磷酸鹽，因此需要在吸附實(shí)驗(yàn)中探討共存的硝酸鹽和磷酸鹽之間的相互影響。圖10是溶液中共存硝酸鹽和磷酸鹽之間的相互影響。

從圖10中可以看出，隨著共存離子濃度的升高，硝酸鹽和磷酸鹽的平衡吸附量都會(huì)受到相互抑制，但共存的硝酸鹽對(duì)磷酸鹽的吸附影響較大，而共存的磷酸鹽對(duì)硝酸鹽吸附影響則較小。這是因?yàn)榱姿猁}存在著3種不同價(jià)態(tài)的形式，而高價(jià)態(tài)的離子具有更高的水合能，會(huì)與活性炭表面的陽(yáng)離子表面活性劑之間產(chǎn)生更高的位阻，從而導(dǎo)致高價(jià)態(tài)的磷酸根離子難以滲透入改性活性炭的內(nèi)部空隙，更難被改性活性炭吸附。

2.7 再生吸附實(shí)驗(yàn)

為了考察改性活性炭MAC-6對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽吸附的穩(wěn)定性，本文利用1mol/L的NaCl溶液對(duì)吸附飽和的改性活性炭MAC-6進(jìn)行了4次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，研究再生次數(shù)對(duì)改性活性炭MAC-6對(duì)吸附效果的影響。

表4是經(jīng)過4次吸附-脫附的改性活性炭MAC-6的脫附再生效率。從表4中可以看出，經(jīng)過4次吸附-脫附再生之后，吸附硝酸鹽的改性活性炭MAC-6的脫附效率分別為89%、83%、78%和76%，而吸附磷酸鹽的改性活性炭MAC-6的脫附效率則分別為92%、88%、86%和81%。隨著吸附-再生次數(shù)的提高，吸附磷酸鹽和硝酸鹽的改性活性炭MAC-6的吸附容量均逐漸下降。這可能是因?yàn)樵诿摳降倪^程中，改性活性炭MAC-6表面的季銨基官能團(tuán)脫落，導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少，此外還有可能因?yàn)橛胁糠值南跛猁}和磷酸鹽被吸附在改性活性炭MAC-6的內(nèi)部孔隙中，從而導(dǎo)致其難以脫附。

總的來說，經(jīng)過4次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，改性活性炭MAC-6仍然表現(xiàn)很好的再生能力，具有較好的吸附穩(wěn)定性。

表4 NaCl溶液對(duì)改性活性炭MAC-6脫附再生效率

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過十四烷基三甲基溴化銨改性后的活性炭在吸附硝酸鹽和磷酸鹽方面有著顯著的提升，分別提升了70%和60%。改性效果最好的MTAB濃度為6mmol/L。

（2）MAC-6對(duì)水中硝酸鹽和磷酸鹽的吸附過程，可用Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描繪其吸附過程。

（3）pH對(duì)MAC-6吸附硝酸鹽和磷酸鹽都有很大的影響，主要通過改變活性炭表面電荷和離子存在的形式來影響其吸附性能。對(duì)于硝酸鹽來說，隨著pH的降低，平衡吸附量逐漸減少；而對(duì)于磷酸鹽來說，pH不同，磷酸鹽存在的離子形式不同，從而導(dǎo)致其隨pH的變化更加復(fù)雜，但總體還是呈下降趨勢(shì)。

（4）共存的硝酸鹽和磷酸鹽之間存在著互相干擾，但共存的硝酸鹽對(duì)磷酸鹽影響更大，硝酸根離子更易被MAC-6吸附。

（5）MAC-6吸附硝酸鹽和磷酸鹽的機(jī)制有離子交換吸附和靜電吸附，離子交換吸附起主導(dǎo) 作用。

（6）經(jīng)4次再生吸附后的MAC-6仍然具有很好的吸附效果，這說明MAC-6具有很好的吸附穩(wěn)定性。

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Adsorption of nitrate and phosphate by MTAB-modified activated carbon

ZHU Jiale，WANG Xinze，SHEN Jian，LIN Yan

（Department of Environmental Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

The cationic surfactant modified activated carbon was prepared by loading myristyltrimethylammonium bromide（MTAB）on activated carbon. Then，it was used as an absorbent for nitrate and phosphate removal. The results revealed that the biggest adsorption capacity of modified activated carbon for nitrate and phosphate was 24.51mg/g and 5.67mg/g, respectively，when the concentration of MTAB is 6mmol/L，which was much higher than that of activated carbon（14.45mg/g and 3.59mg/g）. To analyze adsorption of nitrate and phosphate by MAC-6，adsorption kinetic and isotherm were used and fitted well with pseudo-second order kinetic model and Langmuir adsorption model, respectively. High pH was unfavorable for nitrate and phosphate adsorption onto MAC-6. Coexisting nitrate and phosphate in solution reduced capacity for each other，but coexisting nitrate is more readily adsorbed by MAC-6. The adsorption mechanism of nitrate and phosphate on MAC-6 included electrostatic attraction and anion exchange interactions but the latter played a leading role. In addition，it was found that MAC-6 still had good adsorption for both nitrate and phosphate after four cyclic adsorption-desorption experiments，which indicated that MAC-6 had good adsorption stability.

myristyltrimethylammonium bromide（MTAB）；modified activated carbon；nitrate；phosphate；adsorption

X703

A

1000–6613（2017）07–2676–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2215

2016-11-30；

2017-03-08。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2012ZX07105-003）。

朱加樂（1993—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槲鬯幚砼c回用。E-mail：zjlheros@163.com。

聯(lián)系人：林燕，副教授，研究方向?yàn)樗w富營(yíng)養(yǎng)化防治。E-mail：linyansjtu@126.com。