煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備及光催化性能

曾會會，儀桂云，邢寶林，黃光許，諶倫建，張傳祥，徐冰，姚友恒，張青山，李頡

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煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備及光催化性能

曾會會1，2，儀桂云1，2，邢寶林1，2，黃光許1，2，諶倫建1，2，張傳祥1，2，徐冰1，2，姚友恒1，張青山1，李頡1

（1河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作 454000；2煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南焦作 454000）

以資源豐富的褐煤為原料，經(jīng)高溫石墨化處理后，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO），再以四氯化鈦（TiCl4）為鈦源，通過水熱合成法制備煤基石墨烯/TiO2（CRGO/TiO2）復(fù)合材料。利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、透射電鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、低溫氮氣物理吸附儀、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)表征，并重點研究不同GO添加量下所制CRGO/TiO2復(fù)合材料對液相中羅丹明B的光催化降解性能。結(jié)果表明：以褐煤為碳質(zhì)前體，TiCl4為鈦源，采用水熱合成法可合成具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料，其比表面積可達88.53～169.64m2/g，孔徑主要分布在2～12nm，且隨著GO添加量的增加，復(fù)合材料的孔徑分布逐漸變窄。復(fù)合材料中的TiO2納米顆粒主要以銳鈦礦晶型均勻分散于層狀石墨烯表面。GO添加量是影響復(fù)合材料光催化降解性能的重要因素。當GO添加量為8%時，CRGO/TiO2復(fù)合材料在可見光下對羅丹明B的降解率可達98.9%。

褐煤；石墨烯；復(fù)合材料；催化；降解

隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和化學(xué)工業(yè)的高速推進，工業(yè)水污染問題日益突出。據(jù)統(tǒng)計，2014年，我國工業(yè)廢水排放量205.3億噸，約占廢水排放總量的30%[1]。工業(yè)水污染主要來源于造紙業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)以及印染行業(yè)等，其有機物成分復(fù)雜、毒性大且難以生物降解，不僅嚴重污染生態(tài)環(huán)境，還會直接威脅到人類的健康[2]。因此，合理高效治理有機污染工業(yè)廢水已成為當前國內(nèi)外廢水處理研究的熱點。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化組成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料[3]。由于石墨烯具有極大的比表面積和優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)與熱學(xué)性能[4-7]，因而在儲能元件、復(fù)合材料、環(huán)境治理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[8-11]。目前制備石墨烯的原料大部分是高純石墨，但是由于制備原料和提煉工藝技術(shù)的限制，使高純石墨供應(yīng)量滿足不了日漸劇增的市場需求[12]。因此，尋求來源廣、價格低廉的碳原料來制備石墨烯具有重要的現(xiàn)實意義。楊麗坤等[12]和張亞婷等[13]曾以太西無煙煤為原料，采用高溫熱處理技術(shù)對原料進行石墨化處理，并通過氧化還原法成功制備出多層石墨烯。但是目前以資源豐富的煤為原料制備石墨烯的研究很少，而將煤基石墨烯應(yīng)用在復(fù)合材料方面更是鮮有報道。

二氧化鈦（TiO2）作為一種抗氧化能力強、穩(wěn)定性高、無毒害的常規(guī)光催化納米材料，被認為是最有前景的光催化劑，并有望在有機廢水治理等方面得到廣泛應(yīng)用[14-17]。但純TiO2在光催化降解反應(yīng)過程中存在諸如光催化效率低、光生載流子-空穴復(fù)合快、分散性差等缺點，很大程度上限制了其在環(huán)境治理方面的推廣應(yīng)用[18-21]。近年來，由于石墨烯優(yōu)異的物化性能，以石墨為原料制備的石墨烯/TiO2復(fù)合材料用于有機廢水處理受到廣泛研究。ZHANG等[22]采用水熱法合成石墨烯/TiO2（P25）復(fù)合材料用于亞甲基藍光催化降解，結(jié)果表明，復(fù)合材料不僅延伸了TiO2光吸收范圍，而且提高了電荷分離性能，從而實現(xiàn)對亞甲基藍的高效催化轉(zhuǎn)化。龍梅等[23]以氧化石墨和鈦酸四丁酯為原料，采用水熱法制備出具有良好光催化降解活性的石墨烯/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯不僅可以改善TiO2在復(fù)合材料中的分散性，還可以擔當載體和電子受體以增強TiO2對光的響應(yīng)，提高復(fù)合催化劑對目標污染物的吸附性和光催化降解活性。上述研究表明，與純TiO2相比，石墨烯/TiO2復(fù)合材料既可以延伸光的吸收范圍、改善TiO2的分散性，又可以實現(xiàn)光生電子與空穴快速分離，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。如果以資源豐富的煤為原料制備煤基石墨烯同樣可以改善TiO2光催化性能，并且能夠達到石墨烯/TiO2復(fù)合材料對有機廢水的降解效果，就可以解決石墨烯/TiO2復(fù)合材料在制備中原料來源單一的問題，進而為處理大量有機廢水創(chuàng)造可行性條件。

鑒于此，本研究以資源豐富、價格低廉的褐煤為原料，經(jīng)高溫石墨化處理后，采用改進的Hummers法[24]制備氧化石墨烯，并以TiCl4為鈦源，采用水熱合成法制備煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料。利用SEM、EDS、TEM、XRD、低溫氮氣吸附和FTIR等手段對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，并系統(tǒng)研究不同GO添加量下所制煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料對液相中羅丹明B的光催化降解性能。研究成果以期為煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的研發(fā)及其在有機廢水治理方面的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯（GO）的制備

以粒度小于0.074μm的褐煤為原料，經(jīng)2800℃石墨化處理2h后，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯。具體步驟為：在機械攪拌作用下，依次將132mL濃度98%的濃硫酸，2g石墨化褐煤，3g硝酸鈉，18g高錳酸鉀緩慢加入三口燒瓶中，在冰水浴（0～4℃）下反應(yīng)24h；然后將三口燒瓶移入35℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)3h；接著繼續(xù)升溫至70℃，并緩慢滴加260mL蒸餾水；加水結(jié)束后開始滴加30%的H2O2溶液，當反應(yīng)體系由棕色變成亮黃色時停止加入H2O2，反應(yīng)結(jié)束；最后將反應(yīng)物進行離心洗滌、超聲處理、冷凍干燥后，即可得絮狀氧化石墨烯樣品。

1.2 煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備

本研究采用水熱合成法制備煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料。具體步驟為：①依次將40mg、60mg、80mg、100mg氧化石墨烯分別超聲（15min）分散到100mL蒸餾水中；②在恒溫（30℃）磁力攪拌條件下，向反應(yīng)體系中依次加入1.5mL濃度28%的氨水，3.8mL TiCl4溶液（濃度為1mol/L），繼續(xù)攪拌2h；③將上述反應(yīng)物移入水熱反應(yīng)釜中，在120℃下水熱反應(yīng)12h；④反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌至中性，并經(jīng)冷凍干燥得到固體粉末；⑤將固體樣品經(jīng)800℃下高溫熱還原處理2min后即得到煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料。依據(jù)GO添加量不同，計算出本研究所制4種煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料中GO的添加量分別為5%、8%、10%和12%，并依次命名為CRGO/TiO2-1、CRGO/TiO2-2、CRGO/TiO2-3、CRGO/TiO2-4。為便于性能對比，本研究采用與石墨烯/TiO2復(fù)合材料基本相同的合成工藝制備出純TiO2和煤基石墨烯材料，并分別命名為TiO2和CRGO。

1.3 煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

采用美國飛納世界公司Quanta 250型掃描電鏡（SEM）和Tecnai G2 F20型透射電鏡（TEM）表征復(fù)合材料的表面形貌；采用日本Smart Lab型X射線衍射儀（XRD）測定復(fù)合材料中TiO2的微晶結(jié)構(gòu)，陽極Cu靶Kα輻射線（=0.15406nm）為輻射源，測試管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描范圍為5°～80°，掃描步長為0.02°/s；采用德國布魯克Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測定復(fù)合材料的表面官能團，波數(shù)范圍為4000～400cm–1；利用美國康塔公司Autosorb-iQ-MP型低溫氮氣吸附儀測定煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的比表面積及孔徑分布。

1.4 煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解性能

以羅丹明B為目標污染物，在可見光條件下測定復(fù)合材料的光催化降解性能。將50mg煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料加入裝有100mL濃度為2×10–5mol/L的羅丹明B溶液反應(yīng)器中，先在黑暗避光條件下放置0.5h，然后將反應(yīng)器置于可見光下在磁力攪拌下進行羅丹明B光催化降解實驗，每隔0.5h取一次樣，經(jīng)過濾后，采用紫外-可見分光光度計（TU-1810，北京普析通用儀器有限責任公司）測定濾液在最大吸收波長（554nm）處的吸光度值。根據(jù)吸光度值，按照公式(1)計算液相中羅丹明B的降解率（%）。

式中，0、A分別為初始和降解時后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

采用SEM和EDS等分析手段對煤基石墨烯（CRGO）和煤基石墨烯/TiO2（CRGO/TiO2）復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，其結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)和圖1(b)可知，石墨化褐煤經(jīng)氧化-熱還原后，其表面上多呈薄片狀疏松結(jié)構(gòu)，邊緣部分出現(xiàn)明顯的卷曲和褶皺，且片層和褶皺間相互層疊、交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖1(c)可以看出，通過水熱合成和高溫熱處理后，煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料表面均勻分散著許多納米級顆粒，這與董如林等[25]制備的TiO2/氧化石墨烯SEM照片相一致。經(jīng)過EDS[圖1(d)]面掃描可知，復(fù)合材料表面除了含有C元素外，還含有大量的O和Ti元素，初步說明TiCl4與氨水反應(yīng)后經(jīng)水熱處理生成了TiO2顆粒，且這些顆粒能夠較為均勻地分散于石墨烯上。

為進一步證實復(fù)合材料中TiO2的存在，對CRGO/TiO2復(fù)合材料進行XRD測試，其結(jié)果如圖2所示。由圖可知，煤基石墨烯CRGO僅在2為25.5°處呈現(xiàn)出一個較寬的特征峰，其對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）特征峰。對于純TiO2來說，XRD譜圖在2為25.3°、37.8°、48°、55.2°、62.7°附近出現(xiàn)了分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（JCPDS：01-071-1167）（101）、（004）、（200）、（211）、（204）晶面的衍射峰，且在2為27.4°、36°、41.2°、56.6°、68.9°附近出現(xiàn)了分別對應(yīng)于金紅石型TiO2（JCPDS：01-073-2224）（110）、（101）、（111）、（220）、（301）晶面的衍射峰，表明采用與煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料相同合成工藝所制得的TiO2為銳鈦礦和金紅石混合型催化劑[23]。而對于煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料來說，4種不同GO添加量所制復(fù)合材料的XRD圖譜均在2為25.3°37.8°48° 55.2°62.7°出現(xiàn)明顯的衍射峰，其分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）晶面衍射峰，表明在添加GO的條件下，復(fù)合材料中的TiO2主要是以銳鈦礦晶型存在。這說明以褐煤為原料制備的煤基石墨烯同樣可以限制反應(yīng)體系中銳鈦礦型TiO2晶粒的長大，并抑制TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變[26]。研究表明，與金紅石型TiO2相比，銳鈦礦TiO2表面具有更強的吸附氧的能力，使其在光催化過程中具有俘獲光致電子作用，從而達到改善催化劑光催化活性的目的[27]。本研究所制得的煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料中TiO2主要以銳鈦礦晶型存在，從而為以褐煤為原料代替石墨制備石墨烯/TiO2復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解提供理論基礎(chǔ)。此外，分析XRD譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料在2為25.5°處并沒有出 現(xiàn)代表石墨烯的（002）特征峰，這可能是由于 該峰與銳鈦礦型TiO2在25.3°處的特征峰發(fā)生了重疊[28]。

圖1 CRGO和CRGO/TiO2復(fù)合材料的SEM照片及EDS譜圖

為進一步分析TiO2在煤基石墨烯中的負載程度及分散情況，圖3給出了CRGO和CRGO/TiO2復(fù)合材料的TEM照片。由圖3(a)可知，煤基石墨烯呈透明薄紗狀片層結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)了明顯的卷曲現(xiàn)象，其結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。當煤基石墨烯與TiO2復(fù)合后，CRGO/TiO2復(fù)合材料[圖3(b)]薄片上分布著大量的TiO2納米顆粒，除局部區(qū)域出現(xiàn)TiO2納米顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象外，絕大部分TiO2納米顆粒在石墨烯表面分散相對比較均勻，這為CRGO/TiO2復(fù)合材料的后續(xù)高效催化降解污染物奠定了基礎(chǔ)。此外，由圖3(c) CRGO/TiO2復(fù)合材料的高分辨TEM（HRTEM）可以觀察到清晰的晶格條紋，同時測得局部晶格條紋間距約為0.35nm，其對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）晶面，而銳鈦礦型TiO2（101）晶面上存在大量的氧（O）空穴，在催化反應(yīng)過程中可作為電子吸附中心，有效地促進光催化反應(yīng)的進行[29]。

圖4為CRGO、純TiO2和CRGO/TiO2復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖可知，CRGO在波數(shù)為3428cm–1左右的吸收峰主要是由測試樣品中的吸附水所引起的；2020cm–1和1572cm–1處的吸收峰為C≡C和煤基石墨烯薄片骨架振動峰；而1143cm–1處的吸收峰則代表C—O鍵伸縮振動峰。對于純TiO2，其FTIR圖譜除在波數(shù)為3428cm–1處出現(xiàn) O—H伸縮振動峰外，在880～400cm–1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個較寬的強吸收峰，歸因于Ti—O—Ti的拉 伸和彎曲振動峰[30]。而由CRGO/TiO2復(fù)合材料的FTIR圖可知，復(fù)合材料在波數(shù)為2020cm–1、1615cm–1、1455cm–1和1135cm–1處呈現(xiàn)出分別代表C≡≡C鍵伸縮振動峰、石墨烯薄片骨架振動峰、O—H變形振動峰和C—O伸縮振動峰，且在945～400cm–1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個比純TiO2更強的寬吸收峰，這主要是由Ti—O—Ti鍵和Ti—O—C鍵伸縮振動所引起[31]，這進一步證實以褐煤為原料制備的石墨烯同樣可以與TiO2發(fā)生化學(xué)鍵合。而Ti—O—C鍵的形成能夠促進TiO2晶粒向催化活性較高的銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變，從而提高復(fù)合材料后續(xù)對有機污染物的催化降解效果。

2.2 煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)表征

圖5、圖6為4種CRGO/TiO2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖5可知，按照IUPAC吸附等溫線分類，4種復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ類型等溫線，其特點是在低壓區(qū)吸附量迅速增加，說明復(fù)合材料中含有部分微孔結(jié)構(gòu)，隨著相對壓力（/0）的增加，吸附量逐漸增加，并在脫附階段出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明4種復(fù)合材料中都存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。此外，隨著GO添加量的增加，CRGO/TiO2復(fù)合材料中的滯后環(huán)由H1型向H2型轉(zhuǎn)變，H1型滯后環(huán)一般在尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中才能觀察到，而H2型滯后環(huán)則在孔徑分布和孔形狀不好確定的固體中出現(xiàn)。H2型滯后環(huán)的出現(xiàn)說明復(fù)合材料中CRGO的存在。由4種復(fù)合材料的孔徑分布曲線（圖6）可知，CRGO/TiO2復(fù)合材料的孔隙主要分布在0.5～14nm的范圍內(nèi)，其中小于2nm微孔含量相對較少，絕大部分的孔隙主要集中分布在2～12nm介孔范圍內(nèi)，且隨著 GO添加量的增加，CRGO/TiO2復(fù)合材料的孔徑 分布逐漸變窄。當GO添加量為5%時，復(fù)合材料CRGO/TiO2-1的孔徑主要分布在0.5～14nm；而當GO添加量增加為12%時，復(fù)合材料CRGO/TiO2-4的孔徑則集中分布在0.5～6nm。結(jié)合表1中CRGO/ TiO2復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，隨著GO添加 量增加，CRGO/TiO2復(fù)合材料的BET比表面積由88.53m2/g增加到169.64m2/g，但其總孔容則由0.201cm3/g下降到0.170cm3/g，介孔率也由96.5%下降到79.4%，充分說明GO添加量是影響復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)特征的重要因素。4種復(fù)合材料的比表面積和總孔容均高于本課題前期采用以聚苯乙烯微球為模板合成的大孔TiO2光催化劑（比表面積為87.85m2/g）[32]，其發(fā)達的比表面積和合理的孔徑分布，不僅有利于提高污染物的吸附量，還可以改善吸附質(zhì)在復(fù)合材料中的傳遞與擴散，進而提高其光催化降解效率。

圖5 CRGO/TiO2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線

表1 CRGO/TiO2復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：BET為BET比表面積；t為總孔容；mes為介孔孔容；mic為微孔孔容；介孔率=mes/t。

2.3 復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解性能

CRGO、純TiO2和CRGO/TiO2復(fù)合材料對溶液中羅丹明B的光催化降解曲線如圖7所示。由圖可知，隨著光催化時間的延長，純TiO2對羅丹明B的降解率緩慢增大，當降解時間為5h時，其對羅丹明B溶液的光催化降解率僅為6.97%。這可能與TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。純TiO2由于比表面積較低（約為8.5m2/g），對氧和羅丹明B的吸附能力較弱，從而嚴重影響其光催化降解進程。此外，上述研究表明純TiO2中含有大量活性較低的金紅石型TiO2，嚴重制約其光催化活性。對于CRGO，由于其對羅丹明B的脫除效果主要是物理吸附作用，故初始階段CRGO的羅丹明B降解曲線迅速增大，當時間超過0.5h后，降解曲線緩緩趨于平穩(wěn)，說明CRGO逐漸達到飽和吸附。當反應(yīng)吸附時間為5h時，CRGO對羅丹明B吸附率達到29.93%。從圖7中還可以看出，在可見光條件下，4種CRGO/ TiO2復(fù)合材料對溶液中羅丹明B光催化降解效果明顯優(yōu)于CRGO和TiO2，且均在初始階段表現(xiàn)出較快降解速率。如當避光下放置0.5h時，4種復(fù)合材料的羅丹明B吸附率均超過36%，當降解時間為2h時，其降解率介于60%～98%之間。復(fù)合材料優(yōu)異的光催化降解性能與其對羅丹明B的降解過程密切相關(guān)。復(fù)合材料對羅丹明B的降解是物理吸附和光催化轉(zhuǎn)化同時進行的兩個過程，復(fù)合材料的發(fā)達孔結(jié)構(gòu)為富集溶液中的羅丹明B奠定了基礎(chǔ)，而均勻分散在CRGO/TiO2復(fù)合材料周圍的活性TiO2為后續(xù)高效的光催化降解羅丹明B提供了 保障。

此外，4種不同GO添加量的復(fù)合材料對羅丹明B催化降解性能存在明顯差異。當GO添加量為5%時，CRGO/TiO2-1復(fù)合材料對羅丹明B的最終降解率為71.52%，這主要是因為TiO2納米顆粒在復(fù)合材料中的團聚現(xiàn)象比較嚴重引起的，進而影響其最終的光催化效率。當GO添加量為8%、10%、12%時，CRGO/TiO2-2、CRGO/TiO2-3和CRGO/TiO2-4三種復(fù)合材料在5h時的最終降解效率均可達96%以上，其中當GO添加量為8%時，CRGO/TiO2-2復(fù)合材料在2h時的降解率便可達98%，而當降解時間延長為5h時，其幾乎可以降解溶液中絕大部分的羅丹明B，降解率高達98.9%，充分體現(xiàn)出CRGO/TiO2-2復(fù)合材料高效的光催化性能，這與該復(fù)合材料發(fā)達的比表面積、較高的總孔容及合理的孔徑分布密切相關(guān)。上述分析表明，本研究制備的煤基石墨烯同樣具備改善TiO2光催化性能的能力，同時GO添加量是影響CRGO/TiO2復(fù)合材料光催化降解性能的重要因素。因此，CRGO/TiO2復(fù)合材料中的石墨烯可以采用資源豐富、價格低廉的褐煤為原料來制備，并且GO添加量也應(yīng)該合理優(yōu)化。與SHER SHAH等[33]采用一步水熱法合成的兩相石墨烯/TiO2納米復(fù)合材料（30mg）對羅丹明B（50mL，2×10–5mol/L）降解率98.8%和SUN等[34]采用溶劑熱合成法制備的石墨烯/TiO2復(fù)合材料（40mg）對羅丹明B（60mL，2×10–5mol/L）降解率95%相比，本研究所制備的最佳配比的煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料對羅丹明B光催化降解方面具有一定優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）以褐煤為原料，經(jīng)高溫石墨化處理后，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再以TiCl4為鈦源，采用水熱合成法可制備出煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料。

（2）煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料是一種典型的介孔復(fù)合材料，比表面積可達88.53～169.64m2/g，孔徑主要分布在2～12nm，且隨著GO添加量的增加，其孔徑分布逐漸變窄。復(fù)合材料中的納米TiO2顆粒主要以銳鈦礦晶型均勻分散于層狀石墨烯 表面。

（3）與石墨制備的石墨烯相比，煤基石墨烯同樣可以改善TiO2光催化性能，并且GO添加量是影響CRGO/TiO2復(fù)合材料光催化降解性能的重要因素。當GO添加量為8%時，可制備出具有優(yōu)異光催化降解性能的CRGO/TiO2復(fù)合材料，其在可見光下對羅丹明B的降解率可達98.9%。

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Preparation of coal-based graphene/TiO2composites and their photocatalytic activity

ZENG Huihui1，2，YI Guiyun1，2，XING Baolin1，2，HUANG Guangxu1，2，CHEN Lunjian1，2，ZHANG Chuanxiang1，2，XU Bing1，2，YAO Youheng1，ZHANG Qingshan1，LI Jie1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China;2Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety，Henan Province，Jiaozuo 454000，Henan，China）

Graphene oxide（GO）was prepared from high temperature graphited lignite by modified Hummers method. The coal-based graphene/TiO2composites were synthesized subsequently via hydrothermal method using four titanium chloride（TiCl4）as titanium source and graphene oxide as carbon source. The microstructure of the CRGO/TiO2composites was characterized by scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive spectrometer（EDS），transmission electron microscope （TEM），X-ray diffraction（XRD），low temperature nitrogen adsorption and fourier transform infrared spectrometer（FTIR）. The rhodamine B（RhB）photocatalytic degradation performance in liquid phase of CRGO/TiO2prepared at different additive amount of GO were also systematically investigated. The results show that coal-based graphene/TiO2composites with mesoporous characteristics can be synthesizedhydrothermal method using lignite as carbonaceous precursor and TiCl4as titanium source. The specific surface areas of CRGO/TiO2composites are as high as 88.53～169.64m2/g and the pore size is mainly in the range of 2～12nm. Moreover，the pore size distribution of CRGO/TiO2composites becomes more narrow with the increase of GO. The TiO2particles mainly in anatase phase homogeneously distribute on the surface or layers of graphene. The additive amount of GO is an important factor affecting the photocatalytic degradation performance of composites，and the removal rate of CRGO/TiO2for RhB can reach 98.9% under visible light irradiation when the amount of GO is 8%.

lignite；graphene；composites；catalysis；degradation

O643.36

A

1000–6613（2017）07–2568–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2038

2016-11-08；

2017-03-24。

國家自然科學(xué)基金（51404098，51174077）、河南省國際科技合作項目（152102410047）、國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201610460040，201610460044）及河南理工大學(xué)博士基金（B2013-015）項目。

曾會會（1990—），女，碩士研究生，研究方向為潔凈煤技術(shù)。E-mail：huizeng1991@163.com。

聯(lián)系人：邢寶林，博士，副教授，主要從事潔凈煤技術(shù)及新型炭材料方面的研究。E-mail：baolinxing@hpu.edu.cn。