• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型calix[4]biscrown超分子識(shí)別材料制備及其吸附銣和銫性能研究

    2021-06-30 01:28:16侯林怡王一寧張安運(yùn)蘇佳天
    化工學(xué)報(bào) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:水相金屬離子

    侯林怡,王一寧,張安運(yùn),蘇佳天

    (浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江杭州310027)

    引 言

    柴達(dá)木盆地是青海省乃至我國(guó)最主要的鹽湖礦產(chǎn)富集區(qū),富含堿金屬及堿土金屬等重要資源[1-5]。據(jù)測(cè)算,含有的各種無(wú)機(jī)鹽儲(chǔ)量高達(dá)3780億噸,潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值不低于17萬(wàn)億元。雖然有部分提取分離技術(shù)尚未有效解決[6-9],但已取得了許多重要研究成果。例如,建立的察爾汗鹽湖提鉀工藝流程已成為我國(guó)鹽湖資源中鉀工業(yè)發(fā)端的標(biāo)志[10-11],以鹵水鎂資源為源頭,研制的各種鎂產(chǎn)品形成了鎂產(chǎn)業(yè)鏈[12-15],鋰和硼提取分離研究也取得了重要進(jìn)展[16-17]。

    稀有金屬銣和銫是重要戰(zhàn)略資源,廣泛應(yīng)用于材料、催化、冶金、汽車(chē)、核能和航天等領(lǐng)域[18-22],在5G、衛(wèi)星和量子技術(shù)領(lǐng)域亦發(fā)揮著重要作用。經(jīng)估算察爾汗鹽湖水中銣和銫氧化物儲(chǔ)量達(dá)62.55萬(wàn)噸和6.7萬(wàn)噸之多。與含有d或f電子的過(guò)渡元素相比,銣和銫與傳統(tǒng)有機(jī)配體難以通過(guò)配位鍵形成穩(wěn)定配合物[23],該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得鹽湖鹵水中銣銫分離極具挑戰(zhàn)性。目前,研究較多的有溶劑萃取法和吸附法等[24-25],但尚未取得突破性進(jìn)展。

    calix[4]crown是第三代超分子主體,其上緣和下緣分別為親水性冠醚環(huán)或烷氧基,中間的杯[4]芳烴與上下緣之間以聚醚鏈酚氧基鍵合,形成的空腔為連接官能團(tuán)的分子骨架,它能夠通過(guò)p-基酚腔與酚氧原子或有機(jī)分子以CH-p或p-p-堆積相互作用[26-28],該特性使得calix[4]crown能夠通過(guò)主-客體分子識(shí)別選擇性與某些堿金屬離子形成穩(wěn)定配合物[29-31],這為Cs和Rb有效分離提供了理論依據(jù)。Riddle等[32-33]基于BOBCalixC6提出了從酸性介質(zhì)中萃取分離銫和鍶的FPEX流程,Walker等[34-35]亦基于BOBCalixC6提出了萃取分離銫的CSSX流程,Dozol等[36-39]則通過(guò)單冠calix[4]crown6衍生物提出了萃取分離Cs的CCCEX流程,Cs萃取率均超過(guò)90%,同族元素Rb因與Cs相似的化學(xué)性質(zhì)同時(shí)被萃取。其主要不足是calix[4]crown6衍生物在碳?xì)湎♂寗┲腥芙舛群艿?,必須使用硝基苯、四丙基氫和硝基苯基辛基醚等一些特殊?qiáng)毒性稀釋劑,即便如此,其飽和濃度也僅有0.001~0.1 mol/L,同時(shí)為抑制乳化現(xiàn)象和第三相,還必須加入大量添加劑如Cs-7SB、Cs-3和Cs-4等,對(duì)流程安全性造成隱患。為此氯仿或辛醇中單雙冠calix[4]crown衍生物對(duì)堿金屬、堿土金屬萃取研究引起了關(guān)注[40-43],Cs和Rb萃取率分別達(dá)99.5%和98.0%以上。與溶劑萃取相比,萃取色譜技術(shù)兼有溶劑萃取的高選擇性及柱分離的簡(jiǎn)潔、高效和多級(jí)等特點(diǎn)?;诖薢hang等[44-45]依據(jù)固相calix[4]crown6材料,分別提出了有效分離Cs的SPEC及GPSC技術(shù)流程,Cs吸附率超過(guò)99%,解吸率大于98%,Rb因與Cs相似的化學(xué)性質(zhì)被同時(shí)吸附分離,這為高效分離Cs和Rb提供了依據(jù)[46-51]。目前固相calix[4]crown5和calix[4]crown6超分子識(shí)別材料對(duì)Cs、Rb吸附分離研究?jī)H限于酸性介質(zhì),對(duì)于多組分堿性鹽湖鹵水體系中Cs、Rb的吸附分離研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

    為考察新型超分子識(shí)別材料在鹽湖鹵水體系中吸附分離Cs和Rb技術(shù)可行性,本文合成與表征了雙冠calix[4]biscrown衍生物杯[4]雙冠-6(BC6)和杯[4]雙冠-5(BC5),以XAD-7為載體,基于固定化與真空活化灌注技術(shù)制備了新型超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7,在確定其組成與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,考察了BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)Cs、Rb及典型共存金屬離子吸附行為,研究了水相pH、接觸時(shí)間和溫度等因素變化對(duì)吸附性能的影響,明確了超分子識(shí)別材料吸附分離Cs、Rb技術(shù)可行性,為應(yīng)用新型超分子識(shí)別材料從提取鉀后的余液中吸附分離稀有元素Cs、Rb提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 試劑與溶液

    甲醛(36%)、二苯醚、氫氧化鈉、無(wú)水三氯化鋁、甲苯、苯酚、四氫呋喃(THF)、二對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)、五甘醇(TECH)、碳酸鉀、碳酸銫、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、五氧化二磷、分子篩(4A型)、甲醇、硝酸鋰、硝酸鈉、碳酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鈣和硝酸鎂,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán);4-叔丁基苯酚(98%)和四甘醇,阿拉??;石油醚,邦易化工有限公司;XAD-7,SIGMA公司;金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L),國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

    1.2 測(cè)試儀器

    C、H含量采用元素分析儀(Vario Micro,德國(guó)Elenemtar)測(cè)定;分子量以單極四極桿質(zhì)譜儀(MSIMS,CMS-L Expression,美國(guó)Advion)分析;形態(tài)形貌通過(guò)冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,日本HITACHI)掃描;結(jié)構(gòu)采用變溫X射線衍射儀(XRD,Empyrean 200895,荷蘭PANalytical B.V)記錄;結(jié)構(gòu)參數(shù)采用比表面積和介孔測(cè)定儀(TriStarⅡ,美國(guó)Micromeritics)測(cè)定;在傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Vector22,德國(guó)BRUKER)上記錄紅外光譜;金屬離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(700-ES ICP-OES,美國(guó)Varian)和原子吸收分光光度計(jì)(AA 240 FS,美國(guó)Varian)分析測(cè)試。

    1.3 BC6和BC5制備

    通過(guò)成環(huán)低聚、叔丁基消去、五甘醇酯化和上下緣環(huán)化等多步反應(yīng)路線合成了calix[4]biscrown衍生物BC6和BC5[51],其合成技術(shù)路線見(jiàn)圖1。NaOH對(duì)丁基苯酚的低聚反應(yīng)有催化作用,及時(shí)除去水分和控制其用量是縮聚反應(yīng)成功的重要因素。叔丁基-杯[4]芳烴脫去叔丁基生成杯[4]芳烴衍生物,無(wú)水三氯化鋁用量控制及保持其催化活性是關(guān)鍵。四(五)甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯的制備中,需要嚴(yán)格控溫低于-5℃。碳酸銫為弱堿性催化劑,通過(guò)上、下緣環(huán)化反應(yīng)生成BC6和BC5時(shí),預(yù)先除去水分。實(shí)驗(yàn)中,采用分離與純化乙腈溶劑、四(五)甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯和杯[4]芳烴在60℃時(shí)真空干燥4~6 h,碳酸銫在200℃條件下干燥5~7 h。

    圖1 BC6和BC5合成技術(shù)路線Fig.1 Synthetic technical route of BC6 and BC5

    合成所得BC6產(chǎn)物4.41 g,產(chǎn)率53.13%,元素分析理論值:C 69.38%,H 7.52%;實(shí)驗(yàn)值:C 69.12%,H 7.23%。ESI-MS分析:[BC6+Na]+=852.4;[BC6+K]+=868.0;[BC6+MeCN]=869.7。1H NMR(500 MHz,CDCl3,TMS),δ=7.092~7.111,d,ArH meta,8H;δ=6.852~6.889,t,ArH para,4H;δ=3.819,s,ArCH2Ar,8H;δ=3.709,s,OCH2,8H;δ=3.642~3.664,t,OCH2,8H,δ=3.583~3.614,t,OCH2,8H;δ=3.480~3.501,t,OCH2,8H;δ=3.313~3.343,t,OCH2,8H;化學(xué)位移和特征氫原子比例指認(rèn)結(jié)果均與如圖2(a)所示結(jié)構(gòu)信息相符,說(shuō)明所得產(chǎn)物是目標(biāo)化合物BC6。

    合成所得BC5產(chǎn)物2.58 g,產(chǎn)率49.81%,元素分析理論值:C 71.14%,H 7.33%;實(shí)驗(yàn)值:C 69.95%,H 6.99%。ESI-MS分析:[BC5+Na]+=763.4。1H NMR分析(400 MHz,CDCl3,TMS),δ=7.089~7.107,d,ArH meta,8H;δ=6.879~6.916,t,ArH para,4H;δ=3.878,s,ArCH2Ar,8H;δ=3.553~3.574,s,OCH2,16H;δ=3.417~3.450,t,OCH2,8H,δ=3.080~3.113,t,OCH2,8H;化學(xué)位移和特征氫原子比例指認(rèn)結(jié)果均與如圖2(b)所示結(jié)構(gòu)信息相符,說(shuō)明所得產(chǎn)物是目標(biāo)化合物BC5。

    圖2 calix[4]biscrown衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of calix[4]biscrown derivative

    1.4 超分子識(shí)別材料制備

    將一定量的大孔載體XAD-7置于250 ml錐形瓶中,分別以一定量的甲醇及丙酮在控制溫度下進(jìn)行真空活化處理,該過(guò)程重復(fù)2~3次。分別將一定量的BC6或BC5置于250 ml圓底燒瓶中,以二氯甲烷溶解,加入一定量的載體材料XAD-7,室溫條件下攪拌90~120 min。轉(zhuǎn)移至水浴加熱器中于一定溫度下旋轉(zhuǎn)攪拌120 min,蒸發(fā)至近干,形成均勻泥狀。于真空干燥箱中在控制溫度下分散、干燥,得顆粒均勻的高分子基超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7。

    1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

    將一定量超分子識(shí)別材料置于50 ml錐形瓶中,與 一 定 量 含 有Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)六種金屬離子的溶液混合后,在MM-10型恒溫水浴振蕩儀中進(jìn)行振蕩。經(jīng)過(guò)一定接觸時(shí)間,達(dá)到吸附平衡后,靜置,過(guò)濾,分離。水相pH變化范圍為3~9,由緩沖溶液維持其不變,實(shí)驗(yàn)中的相比為50 mg/ml。以AA 240 FS型原子吸收光譜儀分析測(cè)試吸附前后堿金屬離子濃度,以700-ES型ICP-OES分析測(cè)試吸附前后其他金屬離子濃度,以吸附分配系數(shù)(Kd,cm3/g)評(píng)價(jià)BC6/XAD-7或BC5/XAD-7對(duì)金屬離子的吸附能力,計(jì)算公式如式(1)所示:

    式中,C0為吸附前水相中金屬離子的初始濃度,mmol/L;Ce為吸附達(dá)到平衡后水相中金屬離子的濃度,mmol/L;V為水相體積,cm3;W為吸附材料的質(zhì)量,g。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 組成與結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 SEM 在環(huán)境溫度下calix[4]crown衍生物BC6和BC5、被活化載體XAD-7及其超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的SEM示于圖3。結(jié)果表明:BC6和BC5表面光滑,呈現(xiàn)規(guī)則的晶體形態(tài)。載體XAD-7表面粗糙,具有豐富、清晰的孔道。高分子基識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)均充滿了大量孔洞,其多孔結(jié)構(gòu)為金屬離子的擴(kuò)散和吸附提供了巨大空間。超分子衍生物和載體XAD-7復(fù)合前后,其形態(tài)、形貌差異明顯,說(shuō)明BC6或BC5成功浸入并固定化在XAD-7的孔道中,形成了復(fù)合多孔功能吸附材料。

    圖3 BC6、BC5、XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的SEM圖Fig.3 SEM images of BC6,BC5,XAD-7,BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

    2.1.2 結(jié)構(gòu)表征 室溫及衍射角2θ變化范圍5°~50°條件下,記錄了BC6、BC5、載體XAD-7及其超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的X射線粉末衍射峰,其XRD譜圖示于圖4。由圖4可知,BC6和BC5均具有高強(qiáng)度的尖銳晶體峰,說(shuō)明其具有優(yōu)異的結(jié)晶度。XAD-7結(jié)晶度較差,除了在30°和45°附近分別出現(xiàn)兩個(gè)較小強(qiáng)度的晶體峰外,沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰,說(shuō)明XAD-7是無(wú)定形載體。復(fù)合材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的衍射峰均表現(xiàn)為無(wú)定形峰形,與XAD-7基本相同,沒(méi)有出現(xiàn)BC6和BC5的晶體峰。這可能是在吸附材料制備過(guò)程中,振蕩、溶解、加熱蒸發(fā)和真空加熱干燥等物理操作過(guò)程,導(dǎo)致BC6和BC5結(jié)晶形態(tài)被破壞。同時(shí)也說(shuō)明,超分子吸附材料的制備過(guò)程中,BC6、BC5和XAD-7之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其復(fù)合過(guò)程為基于分子間相互作用力的物理作用。

    圖4 BC6、BC5、XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns of BC6,BC5,XAD-7,BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

    圖5(a)是BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的N2吸附-脫附等溫線。結(jié)果表明:在高壓側(cè)(P/P0>0.9)范圍內(nèi),隨著相對(duì)壓力的增加,N2的吸附能力隨之提高,其形態(tài)屬于Ⅳ型等溫線。經(jīng)Brunauer-Emmett-Teller方程計(jì)算,其總孔體積、比表面積和孔徑分布等參數(shù)示于表1。

    圖5 BC6/XAD-7、BC5/XAD-7和XAD-7于77 K條件下的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of BC6/XAD-7,BC5/XAD-7 and XAD-7 at 77 K

    表1 XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的比表面積、孔徑及孔體積Table 1 Specific surface area,pore size and pore volume of XAD-7,BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

    結(jié)果表明:在吸附N2前后,XAD-7載體的比表面積有一定程度的降低,最可幾孔徑和孔體積亦略有減小,這說(shuō)明2種雙冠calix[4]crown衍生物BC6和BC5確實(shí)復(fù)合進(jìn)了XAD-7的孔道和結(jié)構(gòu)中,形成了固體復(fù)合材料,這為通過(guò)主-客體分子識(shí)別吸附Cs和Rb提供了條件。

    為進(jìn)一步明確復(fù)合材料制備機(jī)理,以KBr壓片法于4000~400 cm-1范圍內(nèi),研究了BC6及其高分子基識(shí)別材料BC6/XAD-7的FT-IR光譜,其結(jié)果示于圖6。圖6表明,BC6在3677 cm-1處的吸收峰可指認(rèn)為—OH的振動(dòng)吸收峰,2966 cm-1指認(rèn)為飽和C—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,1513 cm-1指認(rèn)為—CH3的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1461 cm-1和1389 cm-1可分別指認(rèn)為C O和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰,1256 cm-1和979 cm-1指認(rèn)為芳香族不飽和C—H振動(dòng)吸收峰,XAD-7和BC6/XAD-7官能團(tuán)特征吸收峰基本相似,但與BC6差異明顯。說(shuō)明二者復(fù)合之后,BC6分子結(jié)構(gòu)中各種官能團(tuán)的吸收峰基本消失,XAD-7仍保留了原有結(jié)構(gòu),這與XRD譜圖指認(rèn)結(jié)果一致,可能是大部分BC6吸收峰被XAD-7覆蓋所致。同時(shí),BC6/XAD-7的FT-IR譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰,進(jìn)一步說(shuō)明該復(fù)合機(jī)理是物理過(guò)程,沒(méi)有新化學(xué)鍵的形成。

    圖6 BC6、XAD-7和BC6/XAD-7的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of BC6,XAD-7 and BC6/XAD-7

    2.2 吸附性能研究

    2.2.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 在溫度298 K、固液比50 mg/ml及pH 9.02條件下,研究了接觸時(shí)間變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及典型金屬離子性能的影響,其結(jié)果如圖7所示。隨著接觸時(shí)間的增加,BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯提高,10 min后達(dá)到吸附平衡,說(shuō)明BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有優(yōu)異的吸附動(dòng)力學(xué),其余4種共存元素Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分配系數(shù)Kd相對(duì)較小,BC6/XAD-7對(duì)其表現(xiàn)為弱吸附或不吸附,Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為1199、138.9、1128和706,Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為290.2、336.4、273.2和170.9,這為從提取K(Ⅰ)后的溶液中同時(shí)吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附能力亦隨著接觸時(shí)間的增加而提高,約30 min后達(dá)到吸附平衡,亦說(shuō)明BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)動(dòng)力學(xué)性能較好。與BC6/XAD-7不同的是,BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)具有更為出色的吸附性能,同時(shí)對(duì)其他金屬離子吸附較弱或者不吸附。經(jīng)計(jì)算,在此實(shí)驗(yàn)條件下Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為326.7、4952、7123和4960,Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為26.76、405.5、583.4和406.2,這說(shuō)明超分子識(shí)別可有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ),為其技術(shù)可行性提供了依據(jù)。

    圖7 接觸時(shí)間對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.7 The influence of contact time on the adsorption performance of supramolecular recognition materials

    2.2.2 pH對(duì)吸附性能的影響 在298 K溫度條件下,在水相pH3~9范圍內(nèi),研究了pH變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及其他金屬離子性能的影響,其結(jié)果見(jiàn)圖8。為保證吸附過(guò)程充分達(dá)到平衡,維持接觸時(shí)間為60 min。結(jié)果表明,pH變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附性能有顯著影響。其中,BC6/XAD-7在所實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)有明顯吸附,至pH 9.02時(shí),吸附分配系數(shù)Kd最大,對(duì)其他金屬離子則表現(xiàn)為弱吸附,Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的Kd值均低于0.3 cm3/g。眾所周知,鹽湖鹵水為偏堿性水溶液體系,這為BC6/XAD-7于堿性溶液中吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了依據(jù),經(jīng)計(jì)算,Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為7258、3567、1986和527.1,Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為2331、1146、638.1和169.3。BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)也表現(xiàn)出了明顯的吸附行為。隨著pH增加,其Kd值先逐漸減小而后增大,這是由于弱酸性環(huán)境中BC5與H2O間以氫鍵方式締合影響了其空腔尺寸,至pH 9.02時(shí)其Kd達(dá)到最大,且BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯高于Cs(Ⅰ),對(duì)其他金屬離子亦表現(xiàn)為弱吸附或不吸附。測(cè)量結(jié)果表明,大環(huán)杯[4]雙冠6空腔尺寸半徑為0.162 nm,堿金屬和堿土金屬離子Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的離子半徑為0.076、0.102、0.152、0.167、0.065和0.099 nm,依據(jù)主-客體分子識(shí)別機(jī)制中的尺寸匹配原則,杯[4]雙冠6空腔尺寸半徑與Cs(Ⅰ)離子半徑比較匹配,二者能夠通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用形成穩(wěn)定配合物。大環(huán)杯[4]雙冠5空腔尺寸半徑為0.156 nm,與Rb(Ⅰ)離子半徑較為匹配。因此,杯[4]雙冠6對(duì)Cs(Ⅰ)及杯[4]雙冠5對(duì)Rb(Ⅰ)具有優(yōu)異的主客體識(shí)別性能,這與BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)及BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)具有出色吸附能力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Kd一致。該實(shí)驗(yàn)條件下Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為7739、3804、2117和562.2,Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為521.2、256.2、142.6和37.85。這些數(shù)據(jù)為超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了技術(shù)支撐,也說(shuō)明同時(shí)高選擇性吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)在技術(shù)上是可行的。

    圖8 pH變化對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.8 The influence of pH on the adsorption performance of supramolecular recognition materials

    2.2.3 溫度對(duì)吸附性能影響 在水相pH 9.02和操作溫度298~323 K條件下,研究了溫度變化對(duì)超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及水相中其他金屬離子性能的影響,其吸附結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著操作溫度的升高,BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)Kd均逐漸減小,這說(shuō)明BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)吸附均為放熱反應(yīng),升高溫度不利于Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附過(guò)程的進(jìn)行,其吸附反應(yīng)的焓變分別為47.63和43.55 kJ/mol。與BC6/XAD-7相似,BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)亦表現(xiàn)出了良好的吸附性能,并隨著吸附溫度的升高,Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)Kd明顯降低,說(shuō)明BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附過(guò)程為放熱反應(yīng),提高操作溫度不利于BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附。因BC5的空腔尺寸與Rb(Ⅰ)離子尺寸比較匹配,故BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯高于BC6/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力,Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)吸附反應(yīng)的焓變分別為49.11和41.32 kJ/mol。故選擇室溫或298 K條件對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)是有利的。

    圖9 溫度變化對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.9 The influence of temperature on the adsorption of supramolecular recognition materials

    2.2.4 吸附性能比較 在維持溫度298 K、水相pH 9.02及接觸時(shí)間10或30 min實(shí)驗(yàn)條件下,考察了兩種超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)水相中包括K(Ⅰ)在內(nèi)的所有堿金屬和堿土金屬離子的吸附行為,比較分析與評(píng)價(jià)了各金屬離子的吸附效率,其結(jié)果示于圖10。結(jié)果表明,BC6/XAD-7對(duì)所有堿金屬和堿土金屬離子的吸附能力為Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>Sr(Ⅱ)>Ba(Ⅱ)>Mg(Ⅱ)≈Li(Ⅰ)≈Na(Ⅰ)≈Ca(Ⅱ),此時(shí)Cs(Ⅰ)的吸附率為92.65%;BC5/XAD-7對(duì)K(Ⅰ)及所有金屬離子的吸附能力為K(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>Sr(Ⅱ)>Cs(Ⅰ)>Ba(Ⅱ)>Mg(Ⅱ)≈Li(Ⅰ)≈Na(Ⅰ)≈Ca(Ⅱ),在此條件下K(Ⅰ)吸附率為93.94%,Rb(Ⅰ)吸附率為93.23%,這說(shuō)明在所有堿金屬和堿土金屬離子存在情況下,BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)等均有一定程度的吸附作用,尤其是對(duì)K(Ⅰ)的吸附,這對(duì)有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)是不利的??紤]到鹽湖鹵水在提取分離K(Ⅰ)后的余液中,K(Ⅰ)含量已大幅降低,對(duì)進(jìn)一步吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的影響相對(duì)較小,故應(yīng)用BC6/XAD-7或BC5/XAD-7于提取鉀后余液中同時(shí)吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有明顯的技術(shù)可行性和應(yīng)用前景。

    圖10 BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附性能比較Fig.10 Comparison of the adsorption of BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

    2.2.5 吸附分離流程 依據(jù)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果及新型超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7在堿性介質(zhì)中吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)性能和技術(shù)可行性,提出了從提鉀余液中有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的

    CREC(cesium and rubidium separation by extraction chromatography by BC6/XAD-7 or BC5/XAD-7)技術(shù)流程,其流程示意見(jiàn)圖11。單次吸附分離循環(huán)中Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)回收率分別為99.8%和99.6%。該流程具有以下特點(diǎn):(1)超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)銣和銫識(shí)別能力好,選擇性高;(2)吸附-脫附過(guò)程不需要采用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解、洗滌或反萃取等技術(shù)環(huán)節(jié),既克服了溶劑萃取法的不足,又保留了其萃取效率較高等特點(diǎn);(3)分離過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效,設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊;(4)與溶劑萃取法相比,吸附分離過(guò)程產(chǎn)生的各種廢液量大幅度降低,有利于設(shè)施周邊環(huán)境改善與保護(hù)。

    圖11 超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7或BC5/XAD-7吸附分離銫和銣的CREC流程Fig.11 An advanced CRECprocess for cesiumand rubidium separation by extraction chromatography by BC6/XAD-7 or BC5/XAD-7

    3 結(jié) 論

    基于calix[4]crown結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其與Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)主客體分子識(shí)別特性,在滿足空腔尺寸和離子半徑“匹配原則”情況下,BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有較強(qiáng)吸附能力和高選擇性,在溫度298 K及水相pH 9.02條件下,Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)對(duì)其他金屬離子的分離系數(shù)均分別大于142和562,其吸附率分別為92.65%和93.23%,單次吸附分離循環(huán)中Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)回收率分別為99.8%和99.6%,顯示出了良好的分離技術(shù)前景,提出了從提鉀余液中吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的CREC技術(shù)流程。

    猜你喜歡
    水相金屬離子
    金屬之美
    睿士(2023年10期)2023-11-06 14:12:16
    從發(fā)現(xiàn)金屬到制造工具
    致命金屬
    海上中高滲透率砂巖油藏油水相滲曲線合理性綜合分析技術(shù)
    更 正
    地下水流速與介質(zhì)非均質(zhì)性對(duì)于重非水相流體運(yùn)移的影響
    在細(xì)節(jié)處生出智慧之花
    小議離子的檢驗(yàn)與共存
    金屬美甲
    Coco薇(2015年5期)2016-03-29 23:14:09
    鋼渣對(duì)亞鐵離子和硫離子的吸附-解吸特性
    男的添女的下面高潮视频| 免费搜索国产男女视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 变态另类丝袜制服| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 99久久中文字幕三级久久日本| 欧美另类亚洲清纯唯美| 色综合站精品国产| 麻豆成人av视频| 日本一二三区视频观看| 两个人的视频大全免费| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 春色校园在线视频观看| 村上凉子中文字幕在线| 国产高清三级在线| 日本爱情动作片www.在线观看| 观看免费一级毛片| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲av免费在线观看| 国产淫语在线视频| 精品免费久久久久久久清纯| 熟女电影av网| 听说在线观看完整版免费高清| 色视频www国产| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲欧美日韩东京热| 国产美女午夜福利| 亚洲精品色激情综合| 黄色配什么色好看| 日韩亚洲欧美综合| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 男的添女的下面高潮视频| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲欧美精品专区久久| 秋霞伦理黄片| 青青草视频在线视频观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美日韩在线观看h| 国产精品人妻久久久久久| 99久国产av精品国产电影| 成人三级黄色视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 最近手机中文字幕大全| 亚洲av成人精品一二三区| 日本熟妇午夜| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品一区二区免费观看| 麻豆成人av视频| 精品久久久久久久末码| 国产乱人视频| 人人妻人人看人人澡| 1024手机看黄色片| 亚洲欧洲国产日韩| 搞女人的毛片| 麻豆av噜噜一区二区三区| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 99九九线精品视频在线观看视频| 小说图片视频综合网站| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美高清性xxxxhd video| 少妇的逼好多水| 中国美白少妇内射xxxbb| 人妻少妇偷人精品九色| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 少妇人妻一区二区三区视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲最大成人av| 国产伦在线观看视频一区| 青青草视频在线视频观看| 国产一区二区三区av在线| 不卡视频在线观看欧美| 99热全是精品| 91在线精品国自产拍蜜月| 边亲边吃奶的免费视频| 男女那种视频在线观看| 毛片女人毛片| 国产av不卡久久| av.在线天堂| 亚洲图色成人| 国产精品久久视频播放| 国产成人免费观看mmmm| 国产av码专区亚洲av| 久久久精品大字幕| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲成av人片在线播放无| 久久精品夜色国产| 精品一区二区免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 免费搜索国产男女视频| 国产成人免费观看mmmm| 日本-黄色视频高清免费观看| 中文字幕亚洲精品专区| 日韩高清综合在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 欧美日本视频| 青春草国产在线视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲av男天堂| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 天堂影院成人在线观看| 视频中文字幕在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 白带黄色成豆腐渣| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲av一区综合| 看非洲黑人一级黄片| 黄色日韩在线| 国产在线一区二区三区精 | 国产 一区精品| 久久鲁丝午夜福利片| 国产乱人偷精品视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 男女视频在线观看网站免费| 欧美精品国产亚洲| 黄色日韩在线| 亚洲在线自拍视频| 国产真实乱freesex| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美日韩在线观看h| 夜夜爽夜夜爽视频| 久久99热6这里只有精品| 特大巨黑吊av在线直播| 久久久国产成人精品二区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 插阴视频在线观看视频| 日韩高清综合在线| 久久午夜福利片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 在线a可以看的网站| av在线老鸭窝| 国产精品久久视频播放| 免费观看性生交大片5| 欧美性猛交黑人性爽| 一级毛片电影观看 | 日日撸夜夜添| 国产极品精品免费视频能看的| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 综合色丁香网| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一个人看视频在线观看www免费| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 亚洲乱码一区二区免费版| 国产三级在线视频| 国产男人的电影天堂91| 嫩草影院新地址| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 丰满乱子伦码专区| av免费观看日本| 亚洲av二区三区四区| 日韩欧美国产在线观看| 老司机影院成人| 精品午夜福利在线看| 久久久久久国产a免费观看| 激情 狠狠 欧美| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美成人a在线观看| 国产精华一区二区三区| 久久久国产成人免费| 亚洲人与动物交配视频| 99在线视频只有这里精品首页| 综合色丁香网| 丝袜美腿在线中文| 欧美激情在线99| 亚洲最大成人手机在线| 国产麻豆成人av免费视频| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲三级黄色毛片| 看免费成人av毛片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 国产成年人精品一区二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美97在线视频| 三级经典国产精品| 亚洲欧美日韩无卡精品| 欧美zozozo另类| 精品欧美国产一区二区三| 插阴视频在线观看视频| 午夜精品在线福利| 日本黄色片子视频| 成年av动漫网址| 亚洲av成人精品一区久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 高清毛片免费看| 亚洲av成人精品一区久久| 99久久人妻综合| 人妻系列 视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品人妻熟女av久视频| 国产成人aa在线观看| 精品久久久久久久末码| 久久99热这里只频精品6学生 | a级毛色黄片| 大香蕉97超碰在线| 国产高清有码在线观看视频| 日韩强制内射视频| 久久久久久久久久黄片| 国产成人免费观看mmmm| 久久久久久久久大av| 男女边吃奶边做爰视频| 久久这里只有精品中国| www日本黄色视频网| 国产亚洲5aaaaa淫片| 欧美一区二区精品小视频在线| 在线播放无遮挡| 国产成人a区在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲欧美一区二区三区国产| 一级毛片我不卡| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 五月伊人婷婷丁香| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 联通29元200g的流量卡| 成年av动漫网址| 婷婷色av中文字幕| 久久6这里有精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲精品日韩av片在线观看| 熟女电影av网| av在线蜜桃| 老女人水多毛片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久久久久大精品| 乱系列少妇在线播放| 国产在视频线在精品| 亚洲人成网站高清观看| 国产精品人妻久久久久久| 欧美+日韩+精品| 人体艺术视频欧美日本| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 哪个播放器可以免费观看大片| 村上凉子中文字幕在线| 午夜a级毛片| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 18禁在线无遮挡免费观看视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 禁无遮挡网站| 日韩一区二区三区影片| 99久久人妻综合| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲最大成人中文| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 精品人妻偷拍中文字幕| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 六月丁香七月| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美高清性xxxxhd video| 免费观看精品视频网站| 欧美人与善性xxx| 亚洲电影在线观看av| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 男女下面进入的视频免费午夜| 色吧在线观看| 成人特级av手机在线观看| 成人国产麻豆网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产麻豆成人av免费视频| 国产亚洲一区二区精品| 日本三级黄在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 亚洲精品国产av成人精品| 免费黄色在线免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 日韩成人伦理影院| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 免费看美女性在线毛片视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久久国产成人免费| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 一级爰片在线观看| 搞女人的毛片| 边亲边吃奶的免费视频| 草草在线视频免费看| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲图色成人| 97超碰精品成人国产| 欧美区成人在线视频| av在线观看视频网站免费| 精品国产三级普通话版| 国产高清国产精品国产三级 | 久久99热这里只有精品18| 日韩强制内射视频| 男人的好看免费观看在线视频| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲人成网站高清观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产乱人视频| 久久久久久伊人网av| 日韩成人av中文字幕在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 秋霞在线观看毛片| 亚洲人成网站高清观看| 久久久久国产网址| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日本av手机在线免费观看| 乱系列少妇在线播放| 国产 一区 欧美 日韩| 国产精品99久久久久久久久| 国产乱人视频| 久久久久久久久久黄片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 三级国产精品片| 免费人成在线观看视频色| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产 一区精品| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 欧美一区二区国产精品久久精品| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久人人爽人人片av| 国产一区有黄有色的免费视频 | 三级毛片av免费| 久久人妻av系列| 国产精品一区二区在线观看99 | 亚洲成人av在线免费| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 青春草国产在线视频| 国产淫语在线视频| 在线天堂最新版资源| 日韩中字成人| 99九九线精品视频在线观看视频| 男插女下体视频免费在线播放| 超碰97精品在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 最近2019中文字幕mv第一页| 中文在线观看免费www的网站| 看黄色毛片网站| 国产精品久久久久久久电影| 婷婷六月久久综合丁香| 久久精品久久精品一区二区三区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 亚洲伊人久久精品综合 | 免费观看的影片在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 日韩在线高清观看一区二区三区| 免费无遮挡裸体视频| 国产 一区精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 99在线视频只有这里精品首页| 麻豆成人午夜福利视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 91狼人影院| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 我要搜黄色片| 熟女人妻精品中文字幕| 国产色爽女视频免费观看| 欧美区成人在线视频| 久久99热这里只有精品18| 久久精品久久精品一区二区三区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产一区有黄有色的免费视频 | 性插视频无遮挡在线免费观看| 水蜜桃什么品种好| 日韩一区二区视频免费看| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 伊人久久精品亚洲午夜| 国产亚洲5aaaaa淫片| 淫秽高清视频在线观看| 水蜜桃什么品种好| 免费一级毛片在线播放高清视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| eeuss影院久久| 日韩av在线大香蕉| 精品久久久久久成人av| 黄色配什么色好看| 少妇丰满av| 一二三四中文在线观看免费高清| 干丝袜人妻中文字幕| 久久亚洲国产成人精品v| 日本五十路高清| 亚洲最大成人av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 精品国内亚洲2022精品成人| 日本黄大片高清| 少妇的逼好多水| 国产精品一区www在线观看| 联通29元200g的流量卡| ponron亚洲| 成年女人永久免费观看视频| 精品一区二区三区视频在线| 欧美97在线视频| 午夜福利高清视频| 高清av免费在线| 99久国产av精品国产电影| 日韩视频在线欧美| 午夜福利高清视频| 九九热线精品视视频播放| 秋霞在线观看毛片| 伦精品一区二区三区| 精华霜和精华液先用哪个| 午夜亚洲福利在线播放| 男人狂女人下面高潮的视频| 九草在线视频观看| 久久久成人免费电影| 日本一二三区视频观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| av.在线天堂| 精品久久久久久久久av| 午夜激情福利司机影院| av在线亚洲专区| 黄片wwwwww| 丰满少妇做爰视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国内精品美女久久久久久| 麻豆国产97在线/欧美| 国产美女午夜福利| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产一区二区在线观看日韩| 性插视频无遮挡在线免费观看| 成人亚洲精品av一区二区| 老司机影院毛片| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品自拍成人| 国产精品女同一区二区软件| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 伦理电影大哥的女人| 国产成人91sexporn| 99在线视频只有这里精品首页| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲综合精品二区| 真实男女啪啪啪动态图| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲在线自拍视频| 22中文网久久字幕| 中文字幕熟女人妻在线| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲成色77777| 一边亲一边摸免费视频| 国产精品国产三级国产专区5o | 精品午夜福利在线看| 在线免费观看不下载黄p国产| 中文字幕久久专区| 日日啪夜夜撸| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 中文字幕免费在线视频6| 九九在线视频观看精品| 有码 亚洲区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 国产成人91sexporn| av女优亚洲男人天堂| 国产伦理片在线播放av一区| 最新中文字幕久久久久| 欧美色视频一区免费| 国产成人一区二区在线| 色噜噜av男人的天堂激情| 嫩草影院入口| 成人一区二区视频在线观看| 只有这里有精品99| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久人妻av系列| 日韩av在线免费看完整版不卡| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美成人免费av一区二区三区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 搞女人的毛片| 日韩大片免费观看网站 | 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产高清不卡午夜福利| 久久精品影院6| 成人鲁丝片一二三区免费| 全区人妻精品视频| 亚洲精品国产成人久久av| 国产久久久一区二区三区| 永久免费av网站大全| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 级片在线观看| 日日啪夜夜撸| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产私拍福利视频在线观看| 秋霞在线观看毛片| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产一区二区三区av在线| 最后的刺客免费高清国语| 欧美一级a爱片免费观看看| 熟女电影av网| 青青草视频在线视频观看| 亚洲av不卡在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产三级在线视频| av国产久精品久网站免费入址| videos熟女内射| 成人三级黄色视频| 精品欧美国产一区二区三| www.av在线官网国产| 成年女人永久免费观看视频| 欧美极品一区二区三区四区| 永久网站在线| 免费搜索国产男女视频| 看黄色毛片网站| 日韩欧美三级三区| 亚洲欧美精品综合久久99| 久久久亚洲精品成人影院| 午夜老司机福利剧场| 国产免费男女视频| 精品久久久久久久久av| 天堂影院成人在线观看| 精品人妻视频免费看| 人妻少妇偷人精品九色| av天堂中文字幕网| 在线观看美女被高潮喷水网站| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产真实伦视频高清在线观看| 插阴视频在线观看视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲久久久久久中文字幕| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国模一区二区三区四区视频| 尾随美女入室| 国产黄a三级三级三级人| 国产久久久一区二区三区| 91aial.com中文字幕在线观看| 毛片女人毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美一区二区亚洲| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日日撸夜夜添| 国产91av在线免费观看| 国产精品福利在线免费观看| 乱系列少妇在线播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美潮喷喷水| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产精品一二三区在线看| 成人毛片a级毛片在线播放| 成人无遮挡网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 床上黄色一级片| 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲真实伦在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲成人av在线免费| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 麻豆一二三区av精品| 国产男人的电影天堂91| 欧美成人午夜免费资源| 国产精品福利在线免费观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 大话2 男鬼变身卡| 男人的好看免费观看在线视频| 国产伦在线观看视频一区| 成人特级av手机在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 在线观看66精品国产| 国产免费视频播放在线视频 | 亚洲av电影不卡..在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 午夜激情欧美在线| 国产免费一级a男人的天堂| av国产久精品久网站免费入址| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲美女视频黄频| 男人狂女人下面高潮的视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 热99re8久久精品国产| 久久热精品热| 日韩一区二区三区影片| 精华霜和精华液先用哪个| 99热这里只有精品一区| 国产精品福利在线免费观看| 日韩一区二区三区影片| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲成人久久爱视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 性色avwww在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 看免费成人av毛片| 久久99热这里只频精品6学生 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国模一区二区三区四区视频| 老司机影院毛片| 97热精品久久久久久| 国产精品一区二区在线观看99 | 欧美又色又爽又黄视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 免费观看在线日韩| 在现免费观看毛片| 99视频精品全部免费 在线| 国产在视频线精品| 国产成人精品久久久久久| 日韩亚洲欧美综合| 男的添女的下面高潮视频| 国产美女午夜福利|