生產(chǎn)企業(yè)及周邊環(huán)境中全氟化合物的污染特征

許靜，翦敏林,2，蔡印螢,2，錢汪洋,3,#，孔德洋,*，王懿,4

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 2100422. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 2100983. 南京國(guó)環(huán)科技股份有限公司，南京 2100424. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095

生產(chǎn)企業(yè)及周邊環(huán)境中全氟化合物的污染特征

許靜1，翦敏林1,2，蔡印螢1,2，錢汪洋1,3,#，孔德洋1,*，王懿1,4

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 2100422. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 2100983. 南京國(guó)環(huán)科技股份有限公司，南京 2100424. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095

生產(chǎn)企業(yè)作為全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)的直接來源地，現(xiàn)今被認(rèn)為是PFCs污染的主要來源之一，同時(shí)其對(duì)周邊環(huán)境具有更加直接而重大的影響。我國(guó)對(duì)生產(chǎn)企業(yè)周邊環(huán)境中PFCs污染特性研究的報(bào)道較缺乏，補(bǔ)充豐富各地生產(chǎn)企業(yè)周邊環(huán)境的PFCs污染特征，可為PFCs點(diǎn)源分析和污染溯源提供依據(jù)。以湖北省孝昌縣某化工有限公司為典型生產(chǎn)企業(yè)，采集7個(gè)采樣點(diǎn)的水體和土壤樣品，分析典型地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染現(xiàn)狀與特征。結(jié)果顯示，11種目標(biāo)PFCs污染物在水體中有7種、土壤中有6種不同程度地檢出，環(huán)境水體中PFCs的總濃度介于4.70～40.22 μg·L-1，土壤中PFCs的總濃度介于58.22～2 075.60 ng·g-1之間。全氟辛基磺酸(PFOS)為典型行業(yè)周邊水體和土壤中最主要的PFCs污染物，其次是水體中的全氟己基磺酸鉀(PFHxS)、全氟丁烷磺酸鉀(PFBS)和土壤中的全氟辛酸(PFOA)、全氟己基磺酸鉀(PFHxS)。PFCs檢出濃度的大小與采樣點(diǎn)距典型企業(yè)的距離極其相關(guān)，距離與污染物總量之間呈顯著負(fù)相關(guān)性，但周邊環(huán)境中PFCs的種類和構(gòu)成比，不受與點(diǎn)源之間距離的影響。

全氟化合物；水體；土壤；化工企業(yè)；污染特征

Received15 December 2016accepted20 February 2017

Abstract: Production enterprise is a direct origin of perfluorinated compounds (PFCs), and it is now considered one of main sources of PFCs pollution, which has significant impact on the surrounding environment. The research reported on pollution characteristics of PFCs in environment surrounding production enterprise in China was sparse. Conducting this research can provide a basis for the analysis of PFCs pollution characteristics and the trace of pollution source. Choosing a chemical company of producing PFCs in Xiaochang County, Hubei Province as point pollution source, we collected some water samples and soil samples in seven sampling sites, and analyzed the concentrations and distributions of PFCs surrounding production area. Results showed that 7 species in water and 6 species in soil were observed out of 11 PFCs. The concentration range of ΣPFCs in water was 4.70-40.22 μg·L-1, and the concentration range of ΣPFCs in soil was 58.22-2 075.60 ng·g-1. Perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) was the main pollutant of PFCs in water and soil, followed by perfluorohexanesulfonic acid potassium salt (PFHxS), perfluorobutanesulphonic acid potassium salt (PFBS) in water and perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorohexanesulfonic acid potassium salt (PFHxS) in soil. The concentration of PFCs was negativly correlated to the distance from the sampling site to the production area. The farther the distance, the smaller the total concentration, but the varieties and proportion of PFCs had little dependence on the distance.

Keywords: perfluorinated compounds; water; soil; chemical enterprise; pollution characteristics

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的含氟有機(jī)化合物，主要有全氟磺酸類化合物和全氟羧酸類化合物，全氟辛烷磺酸類化合物于2009年被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》附件B中，成為一類新增的持久性有機(jī)污染物[1]。它所具有的高化學(xué)穩(wěn)定性是因?yàn)槠浜凶匀唤缰墟I能最大的共價(jià)鍵之一的碳氟鍵(鍵能大約460 kJ·mol-1)，由于氟極大的電負(fù)性(-4.0)，使得這種鍵具有強(qiáng)極性[2]，也因?yàn)檫@類鍵的存在，使得全氟化合物普遍具有生物惰性，能夠經(jīng)受強(qiáng)的加熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用而很難降解[3]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)全氟化合物的污染研究絕大多數(shù)還都集中于全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及含6～14碳鏈的同系物上，對(duì)低于六碳的同系物以及PFOA和PFOS的前體物質(zhì)研究較少，環(huán)境水體的相關(guān)檢測(cè)也多集中在海水、地下水、飲用水和污水的研究[4-8]。研究顯示在美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)、日本、韓國(guó)為代表的全球范圍內(nèi)的海水、河水、飲用水以及城市污水等都檢測(cè)到了目標(biāo)化合物的存在[9-10]。Simcik等[11]檢測(cè)了北美偏遠(yuǎn)地區(qū)和城市地表水中全氟磺酸類和全氟羧酸類化合物的污染情況，這2種地區(qū)的PFOS濃度分別為：檢出限以下～1.2 ng·L-1和2.4～47 ng·L-1；偏遠(yuǎn)和城市地表水中PFOA濃度則分別為0.14～0.66 ng·L-1和0.45～19 ng·L-1。Skutlarek等[10]則檢測(cè)了德國(guó)境內(nèi)的萊茵河、魯爾河等水系的淺表水和飲用水中全氟烷類物質(zhì)，魯爾河的上游達(dá)到446 ng·L-1，某主支流最高達(dá)4 385 ng·L-1，以PFOA為主要成分，相關(guān)水系的飲用水樣品中PFOA濃度約為519 ng·L-1。金一和等[12]檢測(cè)了中國(guó)部分城市自來水、海水和遠(yuǎn)離人類活動(dòng)地區(qū)的水體中PFCs的污染情況，不同水體中PFOS和PFOA的最大濃度分別為2.4～14.1和1.3～30.8 ng·L-1。相對(duì)于水體來說，土壤和底泥對(duì)全氟磺酸類化合物具有一定的吸附能力,可作為全氟化合物的最終環(huán)境歸趨之一。現(xiàn)有研究表明，河流沉積物中PFCs的濃度遠(yuǎn)小于污泥中的濃度，不同地區(qū)沉積物中所含有的占主導(dǎo)地位的全氟化合物有所不同，這可能與沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量及水體中全氟化合物的濃度有直接關(guān)系。

全氟化合物應(yīng)用廣范，但因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成了一定的危害與影響。在20世紀(jì)60年代PFCs第一次被檢測(cè)并認(rèn)為是全球范圍的污染物，2000年美國(guó)主要生產(chǎn)PFOS的廠家3M公司宣布禁止生產(chǎn)和應(yīng)用該類物質(zhì)，2001年被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)列入了持久性污染物黑名單，2003—2004年英國(guó)和加拿大也紛紛做出對(duì)PFOS的風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警。但我國(guó)目前仍在生產(chǎn)和出口PFOS及相關(guān)衍生品，在國(guó)外廠商基本停止PFOS商品生產(chǎn)的形勢(shì)下，國(guó)內(nèi)的PFOS產(chǎn)量仍呈緩慢增加的趨勢(shì)[13-14]，因此，關(guān)注我國(guó)環(huán)境中PFCs的污染研究具有重大意義。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)PFCs在環(huán)境介質(zhì)中的研究主要集中于不同水體和濕沉降、以及生物和非職業(yè)暴露人群的PFCs污染水平[15-20]，而有關(guān)我國(guó)典型行業(yè)和典型區(qū)域周邊環(huán)境水體和土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀和特征的研究仍缺乏。本研究以湖北省孝昌縣某化工有限公司為研究點(diǎn)源的典型行業(yè)，調(diào)查采集典型地區(qū)的水體和土壤樣品，分析典型地區(qū)水體和土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀與特征，旨在闡明典型地區(qū)水體和土壤中PFCs污染的分布狀況，確定主要的PFCs污染物，并揭示典型地區(qū)PFCs的污染特征，進(jìn)行這方面的研究，可以為相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和制訂控制PFCs污染的法律法規(guī)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 供試標(biāo)準(zhǔn)品

全氟丁烷磺酸鉀(perfluorobutanesulphonic acid potassium salt, PFBS) (98%)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA) (97%)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA) (99%)、全氟己基磺酸鉀(perfluorohexanesulfonic acid potassium salt, PFHxS) (98%)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA) (98.6%)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA) (97%)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS) (98%)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA) (98%)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA) (95%)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA) (95%)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA) (97%)，乙酸銨(99%)，標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó)Sigma公司，基本信息見表1。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

超高效液相色譜/電噴霧串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Waters ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE MS/MS)(美國(guó)Waters)；Masslynx 4.1工作軟件；分析柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7 μm 2.1 mm×50 mm)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R210/V850/B490)(瑞士BUCHI)；高速冷凍離心機(jī)(CR22GⅡ)(日本HITACHI)；固相萃取儀(美國(guó) Suplco公司)；固相萃取柱：HLB(Oasis)200 mg,6cc；Carbon/NH2雙層SPE小柱(Waters Sep-Pak) 500 mg，6cc；氮吹儀(MG-2200 )(日本 EYELA)。恒溫?fù)u床(EXCELLA E24)(美國(guó)NBS)；加速溶劑萃取儀(ASE-300)(美國(guó)DIONEX)；數(shù)控超聲儀(KQ-50DA)(昆山市超聲儀器有限公司)。

表1 本研究所用的全氟化合物(PFCs)清單Table 1 List of perfluorinated compounds (PFCs) used in this study

1.1.3 供試試劑

甲醇、乙腈(色譜純)，購(gòu)自美國(guó)Fisher公司。同位素標(biāo)記13C4MPFOA、13C4MPFOS購(gòu)于加拿大威靈頓實(shí)驗(yàn)室。硅藻土，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為市售屈臣氏蒸餾水。

1.2 樣品采集

選擇湖北省孝昌縣某化工有限公司做為研究點(diǎn)源的典型行業(yè)。該廠專業(yè)從事有機(jī)氟精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)和加工，主要產(chǎn)品包括全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸鉀、全氟丁基磺酰氟、全氟烷基磺酰胺、全氟丁基磺酸鉀、特種含氟表面活性劑等。該廠年產(chǎn)PFOS約4 t，廠區(qū)周邊多為田地，正南方有池塘和公路。

樣品采集從廠區(qū)內(nèi)到廠區(qū)外圍田地共設(shè)置了7個(gè)采樣點(diǎn)，分別為廠房門前C1(距污染點(diǎn)源直線距離約2 m)，廠房前門遠(yuǎn)處C2(距污染點(diǎn)源直線距離約15 m)，廠房后方C3(距污染點(diǎn)源直線距離約1.5 m)，廠區(qū)圍墻外C4(距污染點(diǎn)源直線距離約20 m)，外圍田地C5(距污染點(diǎn)源直線距離約300 m)，外圍塘水C6(距污染點(diǎn)源直線距離約20 m)，遠(yuǎn)處田地塘水C7(距污染點(diǎn)源直線距離約350 m)。在2011年9月對(duì)這7個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行了環(huán)境水樣和土壤樣品的采集工作。1 L棕色玻璃樣品瓶和不銹鋼采樣器均用甲醇潤(rùn)洗3次，晾干待用。采樣時(shí)，取適量環(huán)境水樣，水樣不宜太滿，確保蓋上瓶蓋后液面與瓶蓋不接觸。每個(gè)采樣點(diǎn)，取2個(gè)平行樣；采樣前用采樣瓶裝高純水，作為空白樣。每個(gè)采樣點(diǎn)采集雙份樣品。采樣點(diǎn)見圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 環(huán)境水樣處理

本試驗(yàn)中水體樣品采用固相萃取法進(jìn)行前處理[21]。取200 mL水樣(調(diào)節(jié)pH=6)，先用5 mL甲醇和5 mL超純水活化HLB小柱(活化流速3～5 mL·min-1)，萃取水樣后用5 mL 20%甲醇水(體積分?jǐn)?shù))淋洗，接著將固相萃取小柱氮吹干燥30 min，再用8 mL 0.1%甲酸甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù))洗脫(流速3～5 mL·min-1)，收集洗脫液，氮吹至近干后，用1 mL 1∶1(V∶V)的甲醇水定容，裝入聚丙烯離心管中，高速冷凍(13 000 r·min-1、4 ℃)離心10 min，取上清液500 μL待進(jìn)樣。

圖1 生產(chǎn)企業(yè)點(diǎn)源的采樣點(diǎn)位置注：圓點(diǎn)為土壤樣品采樣點(diǎn)，方點(diǎn)為水體樣品采樣點(diǎn)。Fig. 1 The sample locations of typical industry point sourceNote: Dots are soil sampling points; squares are water sampling points.

1.3.2 環(huán)境土壤樣品處理

本試驗(yàn)中土壤樣品采用加速溶劑萃取-固相萃取法進(jìn)行前處理[22]。稱取10.0 g 60目環(huán)境土壤樣品及3.50 g硅藻土，研磨均勻后，裝入加速溶劑萃取池用加速溶劑萃取儀(ASE)萃取處理，甲醇萃取，樣品池溫度70 ℃，壓力1 500 psi，加熱時(shí)間5 min，靜態(tài)萃取時(shí)間2 min，循環(huán)2次。萃取液旋蒸至近干(-310 pa，50 ℃)，2 mL甲醇蕩洗。

分別用5 mL甲醇，5 mL超純水活化(活化流速3～5 mL·min-1)HLB固相萃取小柱，萃取2 mL甲醇蕩洗液后，用8 mL 0.1%甲酸甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù))洗脫收集(洗脫液流速3～5 mL·min-1)，將洗脫液氮吹至近干，用1∶1(V∶V)甲醇水定容2 mL，轉(zhuǎn)入一次性聚丙烯離心管中，高速冷凍(13 000 r·min-1、4 ℃)離心10 min，取上清液500 μL待進(jìn)樣。

1.3.3 儀器方法及質(zhì)量控制

本實(shí)驗(yàn)采用超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Waters ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE MS/MS)進(jìn)行樣品分析。

(1)色譜條件

流動(dòng)相A：2 mmol·L-15%甲醇乙酸銨溶液(V甲醇∶V水=5∶95)，流動(dòng)相B：100%甲醇，柱溫：50 ℃，進(jìn)樣量：10 μL。色譜洗脫梯度見表2。

(2)質(zhì)譜方法

采用電噴霧離子化源，負(fù)離子電離模式(ESI-)；多反應(yīng)檢測(cè)方式(MRM)；毛細(xì)管電壓：2.5 kv；源溫度：120 ℃；去溶劑溫度：350 ℃；脫溶劑氣：800 L·h-1，質(zhì)譜檢測(cè)條件見表3。

(3)質(zhì)量控制

超純水和湖泊水中添加11種PFCs目標(biāo)物，濃度為10.0～50.0 ng·L-1，并用同位素標(biāo)記的MPFOA、MPFOS分別添加在超純水與湖泊水樣中，添加濃度為30.0 ng·L-1，回收率測(cè)定結(jié)果顯示除PFTeDA的添加回收率在50%左右，其余PFCs的添加回收率都在72.6%～145%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.26%～9.28%；選用與受試土壤理化性質(zhì)相近的黃棕壤為回收試驗(yàn)土壤，添加11種PFCs目標(biāo)物，添加濃度為1.00 ng·g-1，實(shí)驗(yàn)同樣用同位素標(biāo)記的MPFOA、MPFOS來驗(yàn)證回收方法的可靠性，同位素標(biāo)記添加量為0.300 ng·g-1，回收率測(cè)定結(jié)果為71.2%～119%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.91%～9.90%。儀器信噪比選定S/N= 3/1，水樣中方法檢出限為0.0110～0.0891 ng·L-1，土樣中方法檢出限為0.560～3.09 ng·kg-1。本分析方法可以滿足實(shí)際環(huán)境樣品的分析測(cè)定。

表2 超高效液相色譜梯度洗脫方法Table 2 The gradient elution for ultra performance liquid chromatography

表3 質(zhì)譜檢測(cè)條件Table 3 Mass spectrometry conditions

2 結(jié)果(Results)

2.1 典型行業(yè)周邊環(huán)境水體中PFCs的污染分布

由表4可見，典型行業(yè)周邊水體中，11種全氟化合物只有7種被檢出，未被檢出的目標(biāo)化合物有全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)和全氟十四烷酸(PFTeDA)，這些化合物均為長(zhǎng)鏈的全氟化合物。周邊水體中檢出的PFCs的單體濃度介于4.00 ng·L-1～16.2 μg·L-1之間，最高值為全氟辛烷磺酸(PFOS)16.2 μg·L-1，出現(xiàn)在C6處廠區(qū)圍墻外池塘水體，第二高值為全氟己基磺酸鹽(PFHxS)12.4 μg·L-1，同樣出現(xiàn)在C6處廠區(qū)圍墻外池塘水體，且在水樣里檢出的全氟化合物中，只有全氟壬酸為ng級(jí)，其余均為μg級(jí)。水體中全氟羧酸化合物檢出濃度分別為全氟己酸(PFHxA)0.180～1.83 μg·L-1，全氟辛酸(PFOA)0.251～1.63 μg·L-1，全氟壬酸(PFNA)3.00～4.00 ng·L-1。

為了揭示典型行業(yè)周邊水體的全氟化合物污染的組成結(jié)構(gòu)，需了解各種PFCs在各采樣點(diǎn)所檢出的全氟化合物的構(gòu)成比，如圖2所示。

從圖2中可知，不論是距廠區(qū)較近的采樣點(diǎn)還是距廠區(qū)較遠(yuǎn)的采樣點(diǎn)，全氟磺酸化合物在所檢出的全氟化合物的總量中占重要地位，分別為88.9%和89.6%。最高檢出化合物為PFOS，其構(gòu)成比分別為50.5%和40.3%，第二檢出高值為PFHxS，其構(gòu)成比分別為26.0%和30.9%。

圖2 各采樣點(diǎn)全氟化合物的構(gòu)成比Fig. 2 Percentage contributions of PFCs in water samples of typical industry

2.2 典型行業(yè)周邊環(huán)境土壤中PFCs的污染分布

典型行業(yè)周邊環(huán)境土壤樣品在采集時(shí)，因?qū)S區(qū)中生產(chǎn)廠房作為污染點(diǎn)源分析，所以在廠區(qū)內(nèi)(廠房外圍)、廠區(qū)外圍以及外圍田地間布設(shè)了5個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行采集，檢測(cè)結(jié)果見表5。結(jié)果顯示，11種目標(biāo)PFCs中有6種存在不同程度的檢出。未檢出的5種目標(biāo)PFCs中，除了在水體樣品中未檢出的4種全氟化合物PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTeDA外，還包括在水體樣品中唯一一個(gè)只有ng級(jí)別的檢出化合物全氟壬酸(PFNA)，即5個(gè)采樣點(diǎn)上采集的土壤樣品中PFNA濃度均低于檢出限。該典型企業(yè)周邊環(huán)境土壤中檢出的PFCs的單體濃度跨度很大，介于0.150～1 758 ng·g-1(dw)之間。最高檢出量品種為PFOS，最大檢出濃度1 758 ng·g-1(dw)；第二高檢出量品種為PFOA，最大檢出濃度值為142 ng·g-1(dw)；第三高檢出量品種為PFHxS，最大檢出濃度為106 ng·g-1(dw)，這些最大檢出濃度樣品均采集于C3處廠房后方窗下。

表4 典型行業(yè)周邊水體全氟化合物檢出濃度(μg·L-1)Table 4 The detected concentrations of PFCs in typical industry surrounding water (μg·L-1)

由表5和圖1可見，全氟化合物(PFCs)檢出總量與其采樣位置之間具有顯著的相關(guān)性(P < 0.01)，以生產(chǎn)廠房為中心分析點(diǎn)，越靠近廠房的采樣點(diǎn)樣品PFCs檢出的總量越高，隨著采樣點(diǎn)與廠房空間距離的增大，土壤樣品中PFCs的總量也在逐步減少，土壤中PFCs檢出總量最低值出現(xiàn)在距廠房最遠(yuǎn)的采樣點(diǎn)C5外圍池塘邊處。在水體PFCs檢測(cè)中也發(fā)現(xiàn)了與土壤中相似的變化規(guī)律，說明這種規(guī)律在除環(huán)境空氣介質(zhì)外的環(huán)境介質(zhì)中均符合。可以推斷出點(diǎn)源附近環(huán)境介質(zhì)中PFCs的含量與點(diǎn)源間的距離呈負(fù)相關(guān)性。

從圖3中可以得知，在C1廠房門前與C3廠房后窗下處采集的土壤樣品中各種PFCs的單體濃度均顯著大于遠(yuǎn)離廠區(qū)的C5外圍田地池塘邊處的土壤樣品，單以最主要的全氟化合物PFOS檢出濃度對(duì)比，C1廠房門前和C3廠房后窗下處的PFOS的檢出濃度分別是C5外圍田地池塘邊處檢出值的30倍和33倍。最小檢出量化合物為PFBS，C1廠房門前和C3廠房后窗下處的PFBS的檢出濃度分別是C5外圍田地池塘邊處檢出值的133倍和105倍。

圖3 土壤采樣點(diǎn)全氟化合物的檢出濃度Fig. 3 The detected concentrations of perfluorinated compounds in soil samples

表5 典型行業(yè)周邊土壤全氟化合物檢出濃度(ng·g-1)Table 5 The detected concentrations of PFCs in typical industry surrounding soil (ng·g-1)

3 討論( Discussion )

由表4可見，該生產(chǎn)企業(yè)周邊水體中檢出PFCs品種有PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA、PFNA和PFOS，檢出濃度較大的污染物品種為PFOS、PFOA和PFBS。由以上結(jié)果可見，4～8個(gè)碳鏈的全氟化合物在該企業(yè)周邊水體中檢出率較高，這可能是由于企業(yè)生產(chǎn)的PFCs產(chǎn)品以4～8碳鏈化合物為主，同時(shí)檢出的污染物PFOS在企業(yè)中為主要生產(chǎn)產(chǎn)品，即企業(yè)周邊水體中PFCs的污染物品種與生產(chǎn)企業(yè)中生產(chǎn)的產(chǎn)品具有相關(guān)性，周邊水體環(huán)境受企業(yè)生產(chǎn)情況影響較大。而水體中檢出的全氟羧酸類化合物，企業(yè)未曾生產(chǎn)過該類產(chǎn)品，同時(shí)結(jié)果還顯示，水體中檢出的該類化合物濃度遠(yuǎn)低于同水體中全氟磺酸類化合物的濃度。推測(cè)這可能是由于一些全氟羧酸類化合物的前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。Sinclair等[23]在對(duì)紐約的污水處理廠進(jìn)行調(diào)查分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA的濃度經(jīng)處理后升高，推測(cè)有部分PFOS和PFOA的前體物經(jīng)處理后會(huì)轉(zhuǎn)化為PFOS和PFOA。

企業(yè)周邊水體設(shè)置了C6和C7共2個(gè)采樣點(diǎn)，均為廠區(qū)外池塘。結(jié)果顯示C6點(diǎn)水體中檢出的各類PFCs的平均濃度均遠(yuǎn)大于C7點(diǎn)水體中檢出的相應(yīng)化合物濃度，濃度間最大差近17倍，這2個(gè)采樣點(diǎn)的池塘并無直接的連通，但C6點(diǎn)較C7點(diǎn)距廠區(qū)廠房直線距離較近，推測(cè)2個(gè)采樣點(diǎn)間檢出PFCs的濃度差主要是受采樣點(diǎn)與廠房間直接距離的影響，PFCs通過大氣輸送途徑，再經(jīng)由干濕沉降[24-25]，到達(dá)目標(biāo)采樣點(diǎn)，所以點(diǎn)源的污染特征調(diào)查中，距離是影響濃度差的主要原因。從PFCs的構(gòu)成比看，2個(gè)采樣點(diǎn)的PFCs組成相同，并未因檢出濃度的不同而造成成分構(gòu)成不同，說明影響采樣點(diǎn)中PFCs構(gòu)成的主要源頭在于企業(yè)廠區(qū)點(diǎn)源中所含污染物，同時(shí)亦說明了PFCs污染構(gòu)成與距離的遠(yuǎn)近相關(guān)性不大。

由表5可見，該生產(chǎn)企業(yè)廠區(qū)內(nèi)及周邊地區(qū)土壤中檢出PFCs品種有PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA和PFOS共6種，其中檢出濃度較大的優(yōu)勢(shì)品種為PFOS、PFHxS和PFOA，與水體中PFCs污染類似，土壤中亦以4～8個(gè)碳鏈的全氟化合物為主要污染物，同時(shí)土壤中最大檢出量品種為PFOS，這均與企業(yè)生產(chǎn)PFCs的主產(chǎn)品品種具有相關(guān)性。而土壤中全氟羧酸類化合物也有一定檢出，該類化合物企業(yè)并無直接生產(chǎn)，推測(cè)與水體中PFCs污染構(gòu)成類似，是由于一些全氟羧酸類化合物的前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。

本試驗(yàn)中土壤采樣點(diǎn)共設(shè)置5個(gè)點(diǎn)，可劃分為3個(gè)區(qū)域：廠區(qū)內(nèi)廠房附近區(qū)(C1和C3)、廠區(qū)圍墻附近區(qū)(C2和C4)和廠區(qū)外圍(C5)。由表5結(jié)果可見，3個(gè)采樣區(qū)域的土壤樣品中PFCs的檢出品種構(gòu)成一致，即離廠房這一污染點(diǎn)源距離遠(yuǎn)近對(duì)土壤污染物的組成構(gòu)成沒有直接影響，但3個(gè)區(qū)域土壤中的PFCs檢出濃度卻差異較大，檢出濃度大小排序?yàn)椋簭S區(qū)內(nèi)廠房附近區(qū) > 廠區(qū)圍墻附近區(qū) > 廠區(qū)外圍。這說明了采樣點(diǎn)離污染點(diǎn)源的距離直接影響到土壤樣品中PFCs檢出濃度的大小。

圖4 土壤采樣點(diǎn)全氟化合物的構(gòu)成比Fig. 4 Percentage contributions of PFCs in soil samples of typical industry

分析生產(chǎn)企業(yè)及周邊土壤樣品中PFCs的構(gòu)成比，從圖2和圖4中可以看出，最主要的檢出污染物為PFOS，其在土壤中的PFCs構(gòu)成比例比其在水體中高，土壤樣品中檢出PFOS的構(gòu)成比介于84.7%～96.8%之間，3種檢出的全氟磺酸化合物的構(gòu)成比更是達(dá)到了90.6%～98.0%之間，而周圍水體中全氟磺酸化合物的構(gòu)成比為88.9%～89.6%，兩者相比土壤中全氟磺酸化合物的占比更大。單就2處塘邊土壤與塘水中PFOS構(gòu)成比相比較，塘邊土壤中的91.9%和90.4%遠(yuǎn)高于塘水中的50.5%和40.3%，推測(cè)PFOS化合物在水體和土壤介質(zhì)中具有一定的滯留性，且在土壤中更易滯留。根據(jù)土壤中各類PFCs構(gòu)成比分析，對(duì)比水體中PFCs的污染特征，并結(jié)合該典型化工廠主要生產(chǎn)PFCs的種類，可以肯定點(diǎn)源周邊環(huán)境介質(zhì)中的PFCs污染物與點(diǎn)源污染物的組分一致，為日后的監(jiān)測(cè)與分析調(diào)查提供預(yù)測(cè)依據(jù)，即可憑借環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染特征來間接判定污染點(diǎn)源中的PFCs污染物的組成。

綜上，在對(duì)生產(chǎn)企業(yè)周邊水體和土壤中PFCs污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，隨著與點(diǎn)源距離的增大，水體和土壤中PFCs的檢出總量會(huì)顯著降低，點(diǎn)源的PFCs種類和構(gòu)成比會(huì)直接影響其周圍水體和土壤介質(zhì)中PFCs的組成，且水體和土壤中的組成成分比不會(huì)隨距離的增大而產(chǎn)生明顯差異，為判斷PFCs的點(diǎn)源分析和污染的溯源調(diào)查提供了參考依據(jù)。

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◆

PollutionCharacteristicsofPerfluorinatedCompoundsinEnvironmentinProductionEnterpriseandSurroundingArea

Xu Jing1, Jian Minlin1,2, Cai Yinying1,2, Qian Wangyang1,3,#， Kong Deyang1,*, Wang Yi1,4

1. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China2. College of the Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China3. Nanjing Guohuan Science and Technology Co., Ltd, Nanjing 210042, China4. College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161215001

2016-12-15錄用日期2017-02-20

1673-5897(2017)3-496-10

X171.5

A

孔德洋(1977—)，男，博士，研究員，主要從事生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及環(huán)境分析技術(shù)等研究工作。在國(guó)內(nèi)核心期刊和國(guó)外SCI刊物上發(fā)表文章40余篇。

共同通訊作者簡(jiǎn)介：錢汪洋(1980—)，男，學(xué)士，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)境生態(tài)規(guī)劃、生態(tài)工業(yè)園規(guī)劃、環(huán)保管家等研究工作,完成省部級(jí)咨詢項(xiàng)目30余項(xiàng)。

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助(201009026)

許靜(1982-)，女，助理研究員，研究方向?yàn)橛卸居泻瘜W(xué)品的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究，E-mail: moon9722@163.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: kdy@nies.org

#共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: qwy@nies.org

許靜, 翦敏林, 蔡印螢, 等. 生產(chǎn)企業(yè)及周邊環(huán)境中全氟化合物的污染特征[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017, 12(3): 496-505

Xu J, Jian M L, Cai Y Y, et al. Pollution characteristics of perfluorinated compounds in environment in production enterprise and surrounding area [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 496-505 (in Chinese)