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    自動化前處理-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定淡水魚體中的有機磷阻燃劑

    2017-10-13 04:02:51張熒魏立菲劉勝玉劉威劉昕宇李逸
    生態(tài)毒理學報 2017年3期
    關鍵詞:質(zhì)譜法阻燃劑正己烷

    張熒,魏立菲,劉勝玉,劉威,劉昕宇,李逸

    珠江水資源保護科學研究所,珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣州 510611

    自動化前處理-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定淡水魚體中的有機磷阻燃劑

    張熒*,魏立菲,劉勝玉,劉威,劉昕宇,李逸

    珠江水資源保護科學研究所,珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣州 510611

    應用自動化前處理設備和氣相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀建立了淡水魚體中10種有機磷阻燃劑的檢測方法。該方法先采用自動索氏提取儀進行樣品的提取,再應用凝膠滲透色譜凈化儀和florisil柱對提取液進行兩級凈化,最后用氣相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法(多反應監(jiān)測模式)對樣品中的有機磷阻燃劑(OPFRs)定性定量。實驗表明,凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)在以乙酸乙酯∶環(huán)己烷(1∶1,V/V)為流動相,流速為5.0 mL·min-1的條件下,收集OPFRs的最佳時間為900~1 680 s;方法的檢出限為0.002~0.192 ng·g-1濕重,加標水平為5.000 ng·g-1濕重時,平均加標回收率為48.7%~122%,相對偏差除磷酸三乙酯(TEP)(17.7%)和磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCP)(11.9%)外均小于10%。應用該方法測定采集于東江某污水處理廠入河排污口的魚類樣品時,回收率指示物(d27-TBP)的回收率為82.4%~114%,魚類樣品中∑OPFRs的濃度范圍為nd~6.41 ng·g-1濕重。

    有機磷阻燃劑;自動化;串聯(lián)質(zhì)譜;淡水魚體

    Received14 January 2017accepted20 March 2017

    Abstract: An analytical method for the determination of 10 organophosphorus flame retardants (OPFRs) in freshwater fish samples was developed using automated equipment for pretreatment and gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) for quantification. In the present method, the samples were extracted using automatic soxhlet extraction system, and then a two-step clean-up (including automatic gel permeation chromatography (GPC) and florisil) was used to purify the extract. Finally, the GC-MS/MS was used for qualitation and quantitation by multi-reaction monitoring (MRM) mode. Experimental results showed that the best collection time of the automatic GPC system was from 900 to 1 680 seconds using ethyl acetate and hexane mixture (1:1, V/V) as mobile phase at a flow rate of 5.0 mL·min-1. The method detection limits ranged from 0.002 ng·g-1to 0.192 ng·g-1wet weight, and the recoveries were in the range of 48.7%-122%, with relative standard deviations (RSDs) of less than 10% except for triethylphosphate (TEP) (17.7%) and tris(1,3-dichloropropyl) phosphate (TDCP) (11.9%). The developed method was applied to determine the OPFRs in freshwater fish collected from an outlet of a sewage treatment plant in the East River. The recoveries of d27-TBP spiked in the samples ranged from 82.4% to 114%, and the total concentrations of OPFRs in the samples ranged from not detected to 6.41 ng·g-1wet weight.

    Keywords: organophosphorus flame retardants; automation; tandem mass spectrometry; freshwater fish

    近30年來,阻燃劑在減少火災引起的生命財產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要的作用。然而,部分阻燃劑由于具有持久性、生物富集性和環(huán)境毒性等,進入環(huán)境后,可能對生物體和人類產(chǎn)生危害。隨著各國對溴代阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)環(huán)境效應的關注以及BFRs的禁用,有機磷阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)的產(chǎn)量快速提高,據(jù)歐洲阻燃劑協(xié)會的統(tǒng)計,2006年西歐OPFRs的產(chǎn)量大約為91 000 t·a-1,比2005年提高了7.1%,比2001年提高了9.6%[1]。另據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院預計,未來我國磷系替代溴系的步伐會快于全球,到2020年磷系、無機和其他新型阻燃劑將成為重點產(chǎn)品,其比重或可達阻燃劑總量的30%。

    有報道指出,多種OPFRs具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致癌性和基因毒性[2-3]。隨著其產(chǎn)量的顯著增加,OPFRs的污染已引起了各國政府的高度關注,其污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為和毒理效應等成為環(huán)境領域的研究熱點[1, 4-14]。對OPFRs的毒性研究離不開對其在生物體內(nèi)的濃度水平的檢測,目前國內(nèi)外對生物體中OPFRs的檢測報道主要采用氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[15-16]。用氣相色譜測定OPFRs,在確證方面存在不足,易產(chǎn)生假陽性;氣相色譜-質(zhì)譜法在定性方面優(yōu)于氣相色譜,但由于基質(zhì)產(chǎn)生的碎片離子有時會對目標物產(chǎn)生干擾,所以在定性方面尚存在不足;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法通過離子對方式定性化合物,可以彌補GC和GC-MS法在確證方面的不足,且具有雜質(zhì)影響小,對凈化要求低、靈敏度高、適合多組分同時分析等特點。

    此外,在分析過程中,樣品前處理過程耗費時間最長,一般占整個分析過程的2/3以上的時間,因此,樣品前處理過程對分析結果的影響很大。自動化的前處理設備不僅可以大大縮短前處理時間,還能減少人為操作的誤差。本研究建立了用自動索氏提取儀和自動凝膠滲透色譜(GPC)凈化儀凈化生物樣品基質(zhì),同時測定生物體中10種OPFRs的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。

    1 實驗部分(Experimental section)

    1.1 儀器、材料與試劑

    Foss2050型Soxtec全自動索氏抽提系統(tǒng)(丹麥,F(xiàn)oss公司);全自動凝膠滲透色譜系統(tǒng)(德國,LC-tech,型號Freestyle GPC EVA)含自動凝膠滲透色譜(凝膠滲透色譜柱25 mm×50 cm,填料為50 g的Biobeads SX-3)和在線濃縮裝置;Thermo TSQ Quantum XLS三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS),DB-5 MS色譜柱(325 ℃, 30 m×250 μm×0.25 μm);氮吹儀(北京八方世紀科技有限公司,型號BF-2000);FD-80冷凍干燥機(北京博醫(yī)康)等實驗設備。

    Florisil小柱:500 mg,3 mL(CNW Technologies);丙酮、正己烷、環(huán)己烷和乙酸乙酯均為色譜純(美國TEDIA);10種OPFRs(具體名稱見表1)均為純品(純度大于99%,購于德國Dr.Ehrenstorfer公司),d15-磷酸三苯酯(d15-TPP,100 μg·mL-1于異辛烷,AccuStandard)和d27-磷酸三丁酯(d27-TBP,100 μg·mL-1于異辛烷,AccuStandard)為標準溶液。

    標準儲備液的制備:準確稱取10 mg(精確到0.1 mg)OPFRs各標準品分別于10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯溶解,配制成1 000 mg·L-1的單標儲備液,于-18 ℃條件下儲存。

    1.2 樣品采集和前處理

    1.2.1 樣品采集與預處理

    2014年于惠州市東江某污水處理廠入河排污口附近采集了3條羅非魚(Oreochromis mossambicus)、2條鯉魚(Cyprinus carpio)、4條鰱魚(Hypophthalmichthys molitrix)、3條鳊魚(Parabramis pekinensis)和6條餐條(Hemiculter leucisculus)。樣品運回實驗室后,進行解剖,取背脊肌肉用二氯甲烷和正己烷淋濾過的鋁箔紙包裹,置于-20 ℃冰箱保存。

    1.2.2 自動索氏抽提

    每個樣品取約10 g濕重,經(jīng)冷凍干燥處理后,加入約50 g的無水硫酸鈉研磨,添加一定量的回收率指示物(d27-TBP),使用Foss索氏抽提儀進行浸提,抽提液為V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1混合提取液80 mL,浸提溫度160 ℃,其中浸提時間60 min,淋洗時間60 min。浸提液轉換成V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)= 1∶1的混合試劑后,轉移至管制玻璃瓶待濃縮凈化。

    1.2.3 自動凝膠色譜凈化

    自動GPC凈化系統(tǒng)采用三聯(lián)機模式,即濃縮—凈化—濃縮。上述浸提液經(jīng)濃縮并轉換溶劑為V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)= 1∶1的混合試劑(與GPC流動相溶劑相同)后,再經(jīng)GPC凈化。GPC流動相的柱流速為5.0 mL·min-1,收集時間為900~1 680 s的洗脫液,洗脫液經(jīng)濃縮為5 mL后,氮吹并轉換溶劑為正己烷,濃縮至1 mL,待進一步凈化。

    1.2.4 Florisil柱凈化

    取Florisil小柱,先用8 mL乙酸乙酯,再用6 mL正己烷活化,保持該柱濕潤,將1.2.3節(jié)中洗脫液移至Florisil小柱上,再用2 mL正己烷分2次洗滌樣品瓶,將洗滌液一并加到該柱上,待凈化液通過該柱后,用8 mL正己烷洗脫,棄去,再用8 mL乙酸乙酯洗脫,收集,收集的洗脫液用氮吹儀氮吹定容至0.5 mL后,加入100 ng內(nèi)標物d15-TPhP待上機測試。

    1.2.5 定性定量分析

    儀器條件:DB-5 MS石英毛細管柱,載氣為高純氦氣,柱流量為1.2 mL·min-1,進樣口溫度250 ℃,無分流進樣,進樣量1 μL;傳輸線溫度280 ℃;離子源溫度230 ℃。采用程序升溫,初始溫度60 ℃,保持1 min,以20 ℃·min-1升至160 ℃,再以10 ℃·min-1升至290 ℃;采用電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV,接口溫度280 ℃。掃描方式:多反應離子監(jiān)測模式(MRM),采用“EZ Method”設定方法,在“Start time”設定為“該目標化合物保留時間RT-0.5 min”,在“End time”設定為“該目標化合物保留時間RT+0.5 min”;各種化合物的母離子、子離子、碰撞能量及保留時間見表1。

    2 結果與討論(Results and discussion)

    2.1 GPC凈化條件的選擇

    GPC的流動相為V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)= 1∶1的混合試劑;混合標準溶液由10種OPFRs和d27-TBP的標準液用3 mL與流動相相同的混合試劑稀釋配制而成,進GPC色譜柱量均為100 ng。運行LC-tech全自動凝膠滲透色譜儀將該混合標準溶液全量輸入到色譜柱內(nèi)進行GPC淋洗凈化實驗,其初始設置參數(shù)為:流速5 mL·min-1(恒流方式);Forerun(雜質(zhì)丟棄時間)780 s;Mainrun(收集時間) 900 s(連續(xù)收集15段淋洗液,每段60 s);Tailing時間300 s。

    所收集的上述15段淋洗液氮吹定容到0.5 mL,加入內(nèi)標物d15-TPP后,用GC-MS/MS進行測定,得到10種OPFRs和d27-TBP的GPC淋洗時間與各組分的累積回收率關系曲線(圖1)。從淋洗曲線可知,OPFRs和d27-TBP的淋出區(qū)間為900~1 680 s。

    然而,在900~1 680 s的淋出區(qū)間中,動物脂肪可能同時洗出,為此,以玉米油代表動物脂肪,測定了玉米油在紫外波長λ=254 nm時的淋洗曲線。從淋洗曲線可知,玉米油在900 s、960 s和1 020 s時的回收率分別為55.4%、85.2%和100%(圖1)。因此,為盡可能在保證目標物的回收率下去除較多的動物脂肪,選擇OPFRs和d27-TBP的收集時間為960~1 680 s。

    2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

    質(zhì)譜掃描選擇多反應監(jiān)測模式(MRM)。為獲得最佳的色譜條件,保證對目標物定量和定性的準確性,對目標物的母離子、子離子、碰撞能量等一系列質(zhì)譜參數(shù)進行了優(yōu)化。首先采用全掃描(full scan)方式獲取待測物的母離子,之后采用子離子掃描方式(product scan),并通過不斷改變碰撞能量獲得子離子響應最高時的最優(yōu)碰撞能量。最后,每個OPFR單體選擇最優(yōu)的2~3對離子對和相應的碰撞能量,對目標物進行定性和定量分析。10種OPFRs、d27-TBP和d15-TPhP的質(zhì)譜條件詳見表1,色譜分離效果可見圖2。

    2.3 線性關系和方法檢出限

    用陰性基質(zhì)溶液與有機磷阻燃劑混合溶液配制成濃度分別為0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.00 mg·L-1的OPFRs基質(zhì)標準溶液,用峰面積對濃度作圖,得到線性范圍和線性相關系數(shù),以每種OPFR的3倍信噪比時的添加濃度確定為檢出限,以10倍信噪比的添加濃度確定了定量限。結果表明(表1),在相應的質(zhì)量范圍內(nèi),各OPFRs的響應值與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關系,相關系數(shù)均高于0.99,方法的LOD范圍為0.002~0.192 ng·g-1濕重,LOQ的范圍為0.005~0.641 ng·g-1濕重。

    表1 多反應監(jiān)測模式下有機磷阻燃劑(OPFRs)的保留時間、監(jiān)測離子對、碰撞能量、線性相關系數(shù)和方法的回收率及相對標準偏差(n=3)Table 1 The retention time, ion pair, collision energy, linear correlation of organophosphorus flame retardants (OPFRs) in the MRM mode, and the recovery and relative standard deviation of the method (n=3)

    圖1 有機磷阻燃劑各組分和玉米油的自動凝膠滲透色譜(GPC)淋洗曲線Fig. 1 The gel permeation chromatography (GPC) elution curves of organophosphorus flame retardants, including their recoveries

    圖2 MRM模式的質(zhì)譜條件下有機磷阻燃劑的色譜圖Fig. 2 The chromatogram of organophosphorus flame retardants in the MRM mode of the mass spectrum

    2.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QA/QC)

    所有玻璃器皿使用前均用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次洗滌2次。在分析過程中,增加了控制樣品分析流程(3個方法空白、3個加標空白、3個陰性樣品加標和3個樣品平行樣)等質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施。在樣品提取前,向每個分析樣品加入d27-TBP回收率指示物,用于監(jiān)測樣品的制備與分析及基質(zhì)的影響。在陰性基質(zhì)加標和空白加標中加入100 ng的10種OPFRs混合標準溶液,其中陰性基質(zhì)取樣量為20.0 g,OPFRs的質(zhì)量濃度為5.00 ng·g-1濕重。基質(zhì)加標和空白加標實驗主要檢測目標化合物的回收率。在樣品分析時,用已知濃度標樣檢查儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。結果顯示,3個方法空白中均未檢出OPFRs,基質(zhì)加標和空白加標中各OPFRs的加標回收率在48.7%~122%之間,樣品平行樣中80%的OPFRs的對偏差小于10%。

    3 實際樣品測定(Determination of the actual samples)

    應用建立的方法對采自東江某污水處理廠入河排污口5種魚類中的10種OPFRs進行檢測,檢出的OPFR單體和總量(∑OPFRs)的濃度見表2,樣品中回收率指示物d27-TBP的回收率范圍在82.4%~114%之間。

    OPFRs在魚類樣品中的檢出率極低,檢出的4個單體為TPrP、TBP、TCEP和TCiP,它們在所有魚肉樣品中的檢出率分別為5.56%、38.9%、50.0%和33.3%。TPrP僅在1條鳊魚中檢出,含量為0.961 ng·g-1濕重(85.8 ng·g-1脂重);TBP在羅非魚、鯉魚和餐條中的含量為nd~2.42 ng·g-1濕重(nd~209 ng·g-1脂重),在鳊魚和鰱魚中未檢出;TCEP在鯉魚、鳊魚和餐條中檢出,含量為nd~4.96 ng·g-1濕重(nd~148 ng·g-1脂重);TCiP在鯉魚和鳊魚中檢出,含量為nd~2.42 ng·g-1濕重(nd~121 ng·g-1脂重)。Ma等[9]報道了珠江三角洲地區(qū)漁民采集的胡子鯰和草魚肌肉中TBP、TCEP和TCiP的含量分別為43.9~2 946 ng·g-1脂重,82.7~4 692 ng·g-1脂重和62.7~883 ng·g-1脂重,其濃度水平高于本研究魚類一個數(shù)量級,可能是由于該研究的采樣地點處于電子垃圾污染區(qū)。國外報道的鱸魚、鯉魚、貽貝等體內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了高于本研究一個數(shù)量級的OPFRs[2],可能是由于物種的差異。

    綜上所述,采用自動索式抽提-凝膠滲透色譜和Florisil柱凈化-GC-MS/MS測定淡水魚體中OPFRs,通過實驗條件優(yōu)化,該方法OPFRs的加標回收率在48.7%~122%之間,相對標準偏差除TEP(17.7%)和TDCP(11.9%)外均小于10%,生物樣品中回收率指示物d27-TBP的回收率范圍在82.4%~114%之間,具有較好的準確度和精密度,該方法自動化程度較高,靈敏度高、操作簡單快捷且重現(xiàn)性好,節(jié)約了時間和成本,可用于實際生物樣品的分析和測定。

    表2 5種魚類中有機磷阻燃劑的含量(ng·g-1濕重)Table 2 The concentrations of organophosphorus flame retardants in the five kinds of fish (ng·g-1 wt)

    注:a中值(范圍);b未檢出。

    Note:amedium value (range);bnot detected.

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    AutomaticPretreatmentandDeterminationofOrganophosphorusFlameRetardantsinFreshwaterFishSamplesbyGasChromatographyTandemMassSpectrometry

    Zhang Ying*, Wei Lifei, Liu Shengyu, Liu Wei, Liu Xinyu, Li Yi

    Scientific Institute of Pearl River Water Resources Protection, Monitoring Centre of Pearl River Valley Aquatic Environment, Guangzhou 510611, China

    10.7524/AJE.1673-5897.20170114009

    2017-01-14錄用日期2017-03-20

    1673-5897(2017)3-604-07

    X171.5

    A

    張熒(1984—),女,環(huán)境科學博士,高級工程師,主要研究方向為水環(huán)境中有機污染物的遷移和轉化,發(fā)表學術論文30余篇。

    國家自然科學基金項目(41303082);

    張熒(1984-),女,工程師,研究方向為水環(huán)境有機污染物監(jiān)測,E-mail: cec_007@126.com;

    張熒, 魏立菲, 劉勝玉, 等. 自動化前處理-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定淡水魚體中的有機磷阻燃劑[J]. 生態(tài)毒理學報,2017, 12(3): 604-610

    Zhang Y, Wei L F, Liu S Y, et al. Automatic pretreatment and determination of organophosphorus flame retardants in freshwater fish samples by gas chromatography tandem mass spectrometry [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 604-610 (in Chinese)

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