長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥類污染與食用風(fēng)險評價

徐佳艷，彭自然，和慶，石文瑄，陳美娜，李娟英

上海海洋大學(xué)水產(chǎn)動物遺傳育種中心協(xié)同創(chuàng)新中心，海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306

長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥類污染與食用風(fēng)險評價

徐佳艷，彭自然，和慶，石文瑄，陳美娜，李娟英*

上海海洋大學(xué)水產(chǎn)動物遺傳育種中心協(xié)同創(chuàng)新中心，海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306

為了解池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)的農(nóng)藥污染情況，以便為水產(chǎn)品質(zhì)量評價及保障當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍辰】堤峁┛茖W(xué)依據(jù)，本研究采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)對長三角地區(qū)13個養(yǎng)殖池塘中5類(蟹類、鱉類、蚌類、蝦類、魚類)水產(chǎn)品體內(nèi)9種有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)、8種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)以及4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(SPs)進(jìn)行了檢測，并初步分析了其污染來源。結(jié)果表明，水產(chǎn)品體內(nèi)3類農(nóng)藥均有檢出，但殘留水平均不高，OPPs殘留總量為未檢出至299 ng·g-1(dw)，三唑磷、伏殺硫磷、喹硫磷和毒死蜱較易在水產(chǎn)品體內(nèi)蓄積；OCPs殘留總量為16～82 ng·g-1(dw)，主要污染物為六六六(HCHs)，主要來自歷史殘留；SPs殘留總量為44～89 ng·g-1(dw)，主要污染物為高效氯氟氰菊酯。水產(chǎn)品體內(nèi)的農(nóng)藥污染可能與養(yǎng)殖池塘中的沉積物污染密切相關(guān)。5類水產(chǎn)品體內(nèi)3類農(nóng)藥的總風(fēng)險指數(shù)(HI)為0.0020～0.046，遠(yuǎn)小于1，因此，長三角地區(qū)由3類農(nóng)藥造成的健康風(fēng)險處于安全水平。

農(nóng)藥污染；水產(chǎn)品；食用風(fēng)險評價；池塘養(yǎng)殖；長三角地區(qū)

Received1 December 2016accepted10 January 2017

Abstract: This study aimed to understand pesticide contamination in pond aquaculture products so as to provide scientific basis for evaluating the quality of the products and the health hazard for local-resident consumption. Nine organophosphorus pesticides (OPPs), eight organochlorine pesticides (OCPs) and four pyrethroid insecticides (SPs) in five kinds of the products (i.e. crab, turtle, mussel, shrimp and fish) from 13 aquaculture ponds in Yangtze River Delta were analyzed using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Three kinds of pesticides were detected in aquaculture products but at low levels. The amount of total OPPs ranged from undetected to 299 ng·g-1(dw), with triazophos, phosalone, quinalphos and chlorpyrifos most frequently detected in aquatic products. The residues of OCPs ranged from 16～82 ng·g-1(dw), and the most frequently detected compound was HCHs mainly due to the historical use. The amount of total SPs was 44-89 ng·g-1(dw) and lambda-cyhalothrin had the highest concentration. The pesticide residues in the aquaculture products might be closely related to those in the sediment of the ponds. The total Health Hazard Indexes (HI) of the three types of pesticides in the five types of aquatic products ranged from 0.0020 to 0.046, being much less than 1. Therefore, our results suggested that the health hazard of consuming aquatic products in Yangtze River Delta region caused by the analyzed three types of pesticides was at a safe level.

Keywords: pesticide residue; pond aquaculture products; health hazard index; human consumption; Yangtze River Delta

水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)為中國提供了大部分水產(chǎn)品，屬環(huán)境依賴型產(chǎn)業(yè)[1]。隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展和集約化程度的提高，養(yǎng)殖環(huán)境不斷惡化，養(yǎng)殖病害逐漸增多[2]，而農(nóng)藥能治療寄生于魚體表和鰓上的甲殼類動物、吸蟲等，還可用于越冬前殺滅耗氧生物[3]，因此種類繁多的農(nóng)藥被用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中[4]，雖然其中有一些低毒和微毒農(nóng)藥，但仍有相當(dāng)多的劇毒和中等毒性的農(nóng)藥。目前所使用的農(nóng)藥種類大致可分為有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類等。雖然我國從1983年開始禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，很多地區(qū)環(huán)境中OCPs污染也逐年減輕，但仍有部分殘留。有機(jī)磷(OPPs)和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(SPs)是繼OCPs之后2類大量生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥[5]。寧波市鮮活水產(chǎn)品中OPPs殘留以甲胺磷和敵百蟲為主[6]；泉州灣中養(yǎng)殖貝類體內(nèi)OCPs總殘留濃度為158～257 ng·g-1(干重，dw)[7]；漢江黃顙魚肌肉中六六六(HCHs)含量平均為0.48 ng·g-1(濕重，ww)，滴滴涕(DDTs)含量平均為24 ng·g-1(ww)[8]；鯽魚肌肉和肝臟中氯氰菊酯的殘留濃度分別為5.4和7.2 ng·g-1(dw)[9]。因農(nóng)藥類污染物的疏水親脂性較強(qiáng)，很容易在水產(chǎn)品體內(nèi)蓄積，從而影響水產(chǎn)品質(zhì)量并進(jìn)一步危害人體健康[10]。

長三角是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較高的地區(qū)之一，區(qū)內(nèi)水面廣闊，河湖眾多，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)。據(jù)統(tǒng)計[11]，包括江蘇、浙江和上海市的長江三角洲地區(qū)水域面積約為4 339 km2，1998年區(qū)內(nèi)淡水養(yǎng)殖水產(chǎn)品總量已達(dá)108萬t，淡水養(yǎng)殖已成為本區(qū)內(nèi)淡水水產(chǎn)品的主要來源。本文著重分析了長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖的蟹類、鱉類、蚌類、蝦類以及魚類5大類日常生活中較為常見的水產(chǎn)品體內(nèi)9種OPPs、8種OCPs以及4種SPs，總計21種農(nóng)藥的含量，并對食用風(fēng)險進(jìn)行了評價。本研究在對廣泛存在的多種農(nóng)藥進(jìn)行普查的基礎(chǔ)上，為長三角地區(qū)養(yǎng)殖池塘及周邊地區(qū)農(nóng)藥使用提供指導(dǎo)，并對評價長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險及保障當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍辰】稻哂兄匾笇?dǎo)意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試劑和藥品

甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和正己烷等有機(jī)溶劑均為色譜純，無水硫酸鈉、硅膠、Florisil硅土和銅片等為分析純，均購自國藥集團(tuán)；無水硫酸鈉、Florisil硅土、層析硅膠和氧化鋁置于馬弗爐中在450 ℃、650 ℃、650 ℃和400 ℃下分別灼燒6 h，冷卻后轉(zhuǎn)移到干燥器中保存待用。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：9種OPPs混合標(biāo)液包括樂果、敵敵畏、馬拉硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、三唑磷、喹硫磷、伏殺硫磷和毒死蜱；4種SPs標(biāo)液有氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購得；8種OCPs標(biāo)準(zhǔn)品包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDD、p,p'-DDE、六氯苯和環(huán)氧七氯，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。OPPs用丙酮溶解，OCPs和SPs用正己烷溶解，均配成濃度為1 000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于-18 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗樣品

根據(jù)水產(chǎn)品的養(yǎng)殖周期，本研究于2015年5月至11月，分別在上海、江蘇、浙江等13個養(yǎng)殖池塘進(jìn)行了5類水產(chǎn)品的采集(表1)。所采生物樣品由養(yǎng)殖人員隨機(jī)從養(yǎng)殖池塘中捕撈，選擇大小基本一致的成年水產(chǎn)品置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室，儲存在-80 ℃冰箱中；實驗同時采集了養(yǎng)殖池塘的水及沉積物樣品。每個養(yǎng)殖池塘按對角線布點法用彼得森采泥器(DXCN1/40)采集5個分點的表層沉積物，混勻裝入鋁罐中，放置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室后于-20 ℃冰箱保存；在池塘中間位置采集水樣，置于棕色玻璃瓶中，放置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室后于4 ℃冰箱保存。48 h內(nèi)完成生物及沉積物樣品前處理，24 h內(nèi)完成水樣前處理，7 d內(nèi)完成樣品分析。生物樣品中脂肪含量的測定采用索氏抽提法，具體操作步驟參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.6—2003《食品中脂肪的測定》，沉積物中有機(jī)碳含量的測定方法參見本課題組之前的研究文獻(xiàn)[12]。

表1 采樣點信息Table 1 The information of sampling sites

1.3 樣品萃取

生物和沉積物樣品中OCPs及SPs的萃取、凈化及測定方法參見本課題組之前的研究文獻(xiàn)[12-13]，本文建立了生物和沉積物樣品中OPPs的萃取、凈化及測定方法。

分別稱取冷凍干燥后的可食生物樣品和沉積物樣品各0.50 g和3.0 g，轉(zhuǎn)移至微波消解罐內(nèi)，加入15 mL二氯甲烷，設(shè)置溫度為80 ℃，時間10 min，功率1 600 W，進(jìn)行萃取。萃取完成放入銅片靜置3～4 h后轉(zhuǎn)移至玻璃離心管內(nèi)，以3 000 r·min-1的速度離心20 min，在小流量氮氣下，將萃取液濃縮至1 mL。

將1 L水樣用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾，除去顆粒較大的雜質(zhì)后進(jìn)行固相萃取。萃取之前將Waters Oasis HLB固相萃取小柱依次用10 mL乙酸乙酯、甲醇、水進(jìn)行活化，之后用10 mL乙酸乙酯洗脫HLB柱上的目標(biāo)物，收集淋洗液，用氮吹儀氮吹近干，丙酮定容至1 mL，待測。

1.4 樣品凈化

由于生物樣品中脂肪含量較高，如不脫脂，測定過程中會存在雜質(zhì)峰的干擾，不但無法獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，而且會對色譜柱造成損傷，縮短色譜柱壽命[12]。因此，生物樣品在凈化前增加了脫脂步驟：將微波萃取好的1 mL生物樣品氮吹近干，加入4 mL乙腈，溶解殘留物，再加入4 mL乙腈飽和的石油醚(配制方法參考GB/T5009.132—2003)，漩渦振蕩1 min，充分混合后，于3 000 r·min-1離心10 min，棄去上層石油醚后取乙腈層氮吹近干。

將氮吹近干的生物樣品用1 mL丙酮/二氯甲烷(V/V=1:1)混合液溶解殘留物，并轉(zhuǎn)移至用10 mL上述溶劑預(yù)淋洗好的ENVI-CarbTM/LC-NH2凈化柱中，再用13 mL上述溶劑及1 mL丙酮和1 mL二氯甲烷依次洗脫凈化柱，收集淋洗液，氮吹近干，丙酮定容至1 mL，待測。

將沉積物萃取液加入到5 mL正己烷預(yù)淋洗的凈化柱(從下至上分別加入3.5 g硅膠和0.5 g無水硫酸鈉)中，再用13 mL丙酮/二氯甲烷(V/V=1:1)混合液以及1 mL丙酮和1 mL二氯甲烷依次洗脫凈化柱，收集淋洗液，氮吹近干，丙酮定容至1 mL，待測。

1.5 氣相色譜條件

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent，7890A/5975C)，DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分離分析。選用EI離子源，選擇離子監(jiān)測模式，脈沖不分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，載氣流量為1.2 mL·min-1。氣相條件：進(jìn)樣口溫度為280 ℃；色譜柱初始溫度50 ℃，保持1 min；以25 ℃·min-1升到100 ℃，保持0 min；以5 ℃·min-1升到300 ℃，保持5 min；質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為300 ℃，四級桿溫度為150 ℃。

1.6 食用風(fēng)險評價

1.6.1 農(nóng)藥日攝入量(EDI)

市民因食用水產(chǎn)品攝入的農(nóng)藥含量計算公式：

EDI=c×Con/Bw

式中，EDI(Estimated Daily Intake)為農(nóng)藥日攝入量(ng·(kg·d)-1(dw))，c為水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留(ng·g-1(dw))，Con為市民每天平均水產(chǎn)品消耗量。據(jù)報道，中國農(nóng)村、中小城市和大城市人均水產(chǎn)品消費速率分別為22.95、38和62.3 g·d-1[14]，長三角地區(qū)城市群中有發(fā)達(dá)城市和普通城市，因此本文定為50 g·d-1，由于水產(chǎn)品的含水率一般為80%[15-16]，因此市民每天消費的水產(chǎn)品干重為10 g，即Con=10 g·d-1；Bw為市民平均體重，約為60 kg[17]。

1.6.2 目標(biāo)危險系數(shù)(THQ)

THQ(Target Hazard Quotient)是以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評價標(biāo)準(zhǔn)。該方法用于單一污染物評價，假設(shè)人體攝入劑量等于吸收劑量。

THQ = EDI/ADI

式中，ADI(Acceptable Daily Intake)為每日允許攝入量(ng·(kg·d)-1)，其值參考GB 2763—2014(食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，食品中農(nóng)藥最大殘留限量)。若THQ<1，則無顯著健康風(fēng)險；若THQ>1，暴露人群有明顯健康風(fēng)險。THQ值越大，相應(yīng)的風(fēng)險越大。

1.6.3 風(fēng)險指數(shù)(HI)

HI(Hazard Index)用于評價復(fù)合農(nóng)藥污染的健康風(fēng)險。公式如下：

若HI<1，表明復(fù)合農(nóng)藥污染無顯著健康風(fēng)險；若HI>1，則存在明顯健康風(fēng)險。HI值越大，相應(yīng)的風(fēng)險越大。

1.7 質(zhì)量控制

實驗前，對生物、沉積物樣品及水樣進(jìn)行OPPs的回收率實驗，其回收率均在70%～120%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，方法檢出限生物為1.0～2.0 ng·g-1(dw)，沉積物為0.16～0.33 ng·g-1(dw)，水體為0.50～1.0 ng·L-1。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，生物與沉積物實驗設(shè)定1個空白樣和2個平行樣，水體實驗設(shè)定1個空白樣和1個平行樣。

表2 水產(chǎn)品體內(nèi)3類農(nóng)藥的組成及濃度(ng·g-1(dw))Table 2 Composition and concentrations of 3 types of pesticides in aquatic products (ng·g-1(dw))

注：n.d.為低于檢出限；OPPs, OCPs和SPs為有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。

Note: n.d. is below the detection limit. OPPs, OCPs and SPs stand for organophosphorus pesticides, organochlorine pesticides, and pyrethroid insecticides.

圖1 水產(chǎn)品的生物-沉積物富集因子(BSAF)Fig. 1 The biota-sediment accumulation factor (BSAF) of aquatic products

2 結(jié)果與討論(Results and discussions)

2.1 池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品中農(nóng)藥類污染物的殘留水平

長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)∑OPPs濃度范圍為未檢出至299 ng·g-1(dw)(表2)。于志勇等[18]研究得出北京市場常見淡水魚體內(nèi)OPPs含量約為59 ng·g-1(dw)；劉麗等[19]調(diào)查了市場上鰻魚干中的敵敵畏和敵百蟲的含量分別為49 ng·g-1(dw)和780 ng·g-1(dw)；蔣長征等[6]研究發(fā)現(xiàn)寧波市鮮活水產(chǎn)品OPPs殘留高達(dá)13 832 ng·g-1(ww)。與這些研究結(jié)果相比較，本文所研究的水產(chǎn)品中∑OPPs殘留水平較低，且以三唑磷、伏殺硫磷、喹硫磷、毒死蜱的殘留為主，這4種農(nóng)藥的正辛醇/水分配系數(shù)(LogKow)在本文所研究的9種OPPs中較高，分別為3.6、4.3、4.5和5.3[20]，親脂性較強(qiáng)，因此容易蓄積在生物體內(nèi)。5類水產(chǎn)品中蟹類∑OPPs殘留水平較高(表2)，可能是由于這類水產(chǎn)品的生活環(huán)境多為底泥，身體表面積/體積比較大導(dǎo)致其較易蓄積污染物[12]。

∑OCPs濃度范圍為16～82 ng·g-1(dw)(表2)。白洋淀鯽魚肌肉中DDTs殘留量在9.2～19 ng·g-1(dw)之間[21]；南通48個養(yǎng)鰻場中的鰻魚體內(nèi)共檢出10種OCPs，總濃度平均為58 ng·g-1(dw)[22]；廣東沿海3種水產(chǎn)品體內(nèi)HCHs殘留量為2.0～15 ng·g-1(dw)，DDTs殘留量為1.9～140 ng·g-1(dw)[23]。與這些水產(chǎn)品相比，本文所研究的水產(chǎn)品體內(nèi)∑OCPs殘留同樣處于較低水平。13種水產(chǎn)品中只有HCHs(β-HCH、γ-HCH、α-HCH)和DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDT)被檢出，且與GB 18406.4—2001《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品安全要求》標(biāo)準(zhǔn)(各種魚類肌肉中HCHs和DDTs的含量分別不得高于2 000 ng·g-1和1 000 ng·g-1)相比，殘留量總體較低。另外，由于水產(chǎn)品中未檢出α-HCH，γ-HCH濃度范圍為未檢出至4.2 ng·g-1(dw)之間，因此α-HCH/γ-HCH的比值接近0，并且HCHs的主要污染種類為β-HCH，證明長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品中的HCHs污染來自歷史殘留[24]。

水產(chǎn)品體內(nèi)∑SPs濃度范圍為44～89 ng·g-1(dw)(表2)，與聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)要求(除蟲菊酯在魚(干)體內(nèi)的最大允許殘留量是3 mg·kg-1)相比，本研究中水產(chǎn)品體內(nèi)∑SPs殘留水平較低，但高效氯氟氰菊酯的檢出率卻達(dá)到100%，這可能是由于其LogKow值為7.0[25-26]，疏水親脂性較強(qiáng)，并且其單一或復(fù)配制劑可被用作商品魚藥[3]，使用廣泛。

為了更好地了解3類農(nóng)藥在水產(chǎn)品中的富集效應(yīng)，也可以用生物-沉積物富集因子(BSAF=水產(chǎn)品中某農(nóng)藥類污染物的濃度/沉積物中某農(nóng)藥類污染物的濃度)[10]來表征(圖1)，它描述的是水產(chǎn)品對沉積物中有機(jī)污染物的累積程度。對于OPPs而言，幾乎所有樣點的BSAF值都小于1，而對于OCPs和SPs，BSAF處于2～10之間，與上述農(nóng)藥在水產(chǎn)品體內(nèi)濃度分析一致，OCPs及SPs更易積累在水產(chǎn)品體內(nèi)，可能是由于OCPs[13,27-28]與SPs[25-26]的疏水親脂性均較強(qiáng)，易在生物體內(nèi)產(chǎn)生蓄積。

圖2 養(yǎng)殖池塘水體和沉積物中農(nóng)藥濃度Fig. 2 Concentration of pesticides in samples of water (A) and sediment (B) from aquaculture pond

表3 水產(chǎn)品中復(fù)合農(nóng)藥污染的健康風(fēng)險指數(shù)(HI)Table 3 Health Hazard Index (HI) of pesticide mixture in aquatic products

2.2 池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品中農(nóng)藥類污染物的食用風(fēng)險評價

通過各種途徑進(jìn)入水產(chǎn)品體內(nèi)的農(nóng)藥，不但會影響水產(chǎn)品質(zhì)量，作為消費品也可能會進(jìn)一步對食用人群的健康帶來風(fēng)險[10]。用日均攝取量來評價農(nóng)藥對人體的危害水平，是一種典型的風(fēng)險評價方法，可以定量評估農(nóng)藥對人體的影響[29]。根據(jù)風(fēng)險評價的結(jié)果，為水產(chǎn)品質(zhì)量評價及當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍辰】堤峁┛茖W(xué)依據(jù)。

圖3 各農(nóng)藥在水產(chǎn)品中濃度與水體、沉積物中濃度的相關(guān)性Fig. 3 Correlation of each pesticide concentration in aquatic products with that in water and sediment

本文所研究的13種水產(chǎn)品體內(nèi)9種OPPs、8種OCPs及4種SPs的HI值范圍分別為0.0024～0.044、0.00052～0.0026和0.00036～0.00064(表3)，3類農(nóng)藥的總HI值范圍為0.0020～0.046，遠(yuǎn)小于1，說明長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)3類農(nóng)藥遠(yuǎn)低于能夠危害人體健康的濃度水平。這意味著，就本文所研究的3類農(nóng)藥對人體產(chǎn)生健康危害的角度而言，食用長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品是安全的。

2.3 池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥類污染物來源解析

農(nóng)藥可以通過地表徑流和大氣沉降等途徑進(jìn)入水體，并最終在沉積物中富集[30]。由于其疏水親脂性較強(qiáng)，殘留于水、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的農(nóng)藥會在水產(chǎn)品體內(nèi)累積[10]，因此，水環(huán)境質(zhì)量的分析對了解水產(chǎn)品污染來源至關(guān)重要。

長三角地區(qū)養(yǎng)殖池塘水體中∑OPPs濃度范圍為80～553 ng·L-1；∑OCPs濃度范圍為未檢出至6.1 ng·L-1；∑SPs濃度范圍為3.1～11 ng·L-1(圖2A)與中國其他養(yǎng)殖水體相比[22,31-32]，本文所研究的養(yǎng)殖水中OCPs與SPs污染十分輕微，濃度相對較高的OPPs也沒有超過中國漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[33]。13個養(yǎng)殖池塘水體中主要檢出的OPPs為樂果、敵敵畏、殺螟硫磷和毒死蜱，OCPs為β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDD和p,p'-DDE，SPs為氯菊酯、聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯，但OCPs及SPs在水體中的檢出率均較低。無論檢出濃度還是檢出率，生物體與水體中的農(nóng)藥類污染物都相差較大。

進(jìn)入水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥類物質(zhì)的另一個重要來源就是沉積物[34]。長三角地區(qū)養(yǎng)殖池塘養(yǎng)殖沉積物中∑OPPs濃度范圍為81～514 ng·g-1(dw)；∑OCPs濃度范圍為未檢出至22 ng·g-1(dw)；∑SPs濃度范圍為5.2～69 ng·g-1(dw)(圖2B)。與中國其他地區(qū)沉積物中農(nóng)藥含量相比[21,3536]，本文所研究的養(yǎng)殖池塘沉積物中農(nóng)藥類污染物濃度稍高。檢出率方面，水產(chǎn)品中檢出率較高的三唑磷、喹硫磷、β-HCH、γ-HCH、p,p'-DDD、p,p'-DDE以及高效氯氟氰菊酯在沉積物中檢出率也較高。

根據(jù)水產(chǎn)品體內(nèi)各農(nóng)藥與水體的相關(guān)性分析(圖3A)可得，本文研究的13個樣點中P值小于0.1的只有S2；而與沉積物的相關(guān)性分析(圖3B)的結(jié)果中，P值小于0.1的有4個，分別為S2、S3、S5和S8，總體而言，圖3B與圖3A相比，r值較高，P值較低，可見水產(chǎn)品體內(nèi)各農(nóng)藥與沉積物的相關(guān)性較水體稍好，因此，本研究中水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥可能與養(yǎng)殖池塘中沉積物的污染密切相關(guān)。綜上可得，沉積物作為各種有機(jī)污染物最重要的匯，污染物從沉積物中的重新釋放可能是導(dǎo)致水產(chǎn)品中存在農(nóng)藥污染的重要原因，因此，除了關(guān)注養(yǎng)殖用水標(biāo)準(zhǔn)之外，養(yǎng)殖沉積物中疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的標(biāo)準(zhǔn)也亟待設(shè)立，同時應(yīng)加強(qiáng)對HOCs的監(jiān)管，這對改善和提高水產(chǎn)品質(zhì)量的意義重大。

綜上，長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品中OPPs、OCPs及SPs均有檢出，但總體殘留水平不高，OCPs及SPs較OPPs更易在水產(chǎn)品體內(nèi)積累。OPPs中疏水親脂性較高的三唑磷、伏殺硫磷、喹硫磷和毒死蜱較易在水產(chǎn)品體內(nèi)蓄積；OCPs的主要累積污染物為HCHs，污染來自歷史殘留；SPs中作為商品漁藥的主要成分，疏水親脂性較高的高效氯氟氰菊酯較易在水產(chǎn)品體內(nèi)累積。

長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥累積除了與養(yǎng)殖水體中農(nóng)藥殘留有關(guān)外，與養(yǎng)殖池塘底泥中農(nóng)藥的污染相關(guān)性更加密切；食用風(fēng)險評價表明，目前就OPPs、OCPs及SPs對人體健康的危害而言，食用長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品是安全的。

雖然針對本研究所檢測出的農(nóng)藥的計算結(jié)果表明，長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品不會對市民造成明顯的食用風(fēng)險，但養(yǎng)殖環(huán)境中多種有機(jī)污染物并存的復(fù)合污染可能影響水產(chǎn)品質(zhì)量及相應(yīng)的食用風(fēng)險。因此，筆者認(rèn)為必須加強(qiáng)對養(yǎng)殖池塘及其周邊地區(qū)的農(nóng)藥及其他污染的檢測，同時加強(qiáng)對沉積物中有機(jī)污染物的檢測和治理，以保證水產(chǎn)品的食用安全。

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◆

AssessingPesticideResiduesinPondAquacultureProductsinYangtzeRiverDeltaandtheHealthHazardforHumanConsumption

Xu Jiayan, Peng Ziran, He Qing, Shi Wenxuan, Chen Meina, Li Juanying*

Shanghai Collaborative Innovation Center for Aquatic Animal Genetics and Breeding, College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161201001

2016-12-01錄用日期2017-01-10

1673-5897(2017)3-485-11

X171.5

A

李娟英(1978—)，女，博士，副教授，主要從事有毒有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的研究。

養(yǎng)殖水中疏水性有機(jī)污染物的原位仿生監(jiān)測與去除(A1-2037-16-0001-12)；農(nóng)業(yè)部淡水水產(chǎn)種質(zhì)資源重點實驗室開放課題

徐佳艷(1993—)，女，碩士在讀，研究方向為環(huán)境化學(xué)，E-mail：956046315@qq.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: jyli@shou.edu.cn

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