• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

    2017-10-13 03:07:10趙洪霞孫世賓姜菁秋王運(yùn)濤
    生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2017年3期
    關(guān)鍵詞:鹵代光降解純水

    趙洪霞,孫世賓,姜菁秋,王運(yùn)濤

    大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)和環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024

    城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

    趙洪霞*,孫世賓,姜菁秋,王運(yùn)濤

    大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)和環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024

    鹵代苯酚(HPs)是一類廣泛存在于水體中的污染物,其在污水處理廠出水中的存在及遷移轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生一定的健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。探究鹵代苯酚在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化行為非常重要。光降解反應(yīng)是酚類物質(zhì)在水體中遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑,實(shí)際水體中的有機(jī)質(zhì)等對(duì)鹵代苯酚的光降解會(huì)產(chǎn)生一定的影響。對(duì)大連市區(qū)6家污水處理廠出水中鹵代苯酚的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果顯示在所有出水中總HPs的濃度范圍為77.2~168.6 ngL-1。在所有檢出的鹵代苯酚中,五氯酚和2,6-二氯酚濃度較高,且檢出頻率均為100%,檢出濃度范圍分別為10.8~166.7 ngL-1和0.1~72.2 ngL-1。在模擬太陽(yáng)光照射條件下,選取2種氯酚和2種溴酚研究它們?cè)谖鬯畼悠放c純水中光降解行為,從鹵原子取代的程度和種類兩方面對(duì)不同鹵代苯酚光降解的規(guī)律進(jìn)行類比,分析了其光降解特性。此外,對(duì)比分析了不同污水廠出水的對(duì)同種鹵代苯酚降解速率的影響,發(fā)現(xiàn)出水的pH值、溶解性有機(jī)質(zhì)等因素,都可能影響鹵代苯酚的光降解。

    鹵代苯酚;污水處理廠;出水;光降解

    Received15 January 2017accepted13 March 2017

    Abstract: The presence of halophenols (HPs) in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concerns due to their toxicity, mutagenicity, and carcinogenicity. The fate of HPs in the environment is of great importance and should be constantly monitored. Photodegradation is one of the main elimination pathways of HPs in water environment and is influenced differently by different organic matters in water environment. In this study, effluents water were collected from 6 waste water treatment plants (WWTPs) of Dalian and the photodegradation of selected HPs in the solution of effluents under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that the concentration of HPs ranged from 77.2 to 168.6 ngL-1in all the 6 WWTPs. PCP and 2,6-DBP were the most abundant with the concentration of 10.8 to 166.7 ngL-1and 0.1 to 72.2 ngL-1. Four HPs were selected to degrade in the effluents of 3 WWTPs and ultrapure water under simulated sunlight. Different numbers and kinds of halogen atoms of the compounds could affect the degradation constant of HPs. In addition, the effects of different effluents on the degradation rate of the same kind of halogenated phenols were compared and analyzed. It was found that the pH value of the effluents, the dissolved organic matter and other factors may also affect the photodegradation rate constant of halophenols.

    Keywords: halophenols; wastewater treatment plant; effluent; photodegradation

    近年來(lái),鹵代苯酚類化合物(halophenols, HPs)尤其是氯酚(chlorophenol, CPs)和溴酚(bromophenols, BPs)由于具有毒性、致突變作用和致癌作用而廣泛受到人們的關(guān)注[1]。氯酚被用作防腐、殺蟲劑、藥物和染料而在工業(yè)中被大規(guī)模生產(chǎn)[2]。工業(yè)上生產(chǎn)的溴酚主要用于阻燃劑的中間體以及木質(zhì)品的防腐劑,除此之外,溴酚還能被一些海洋生物天然合成[3]。這些鹵代苯酚類化合物通過(guò)工業(yè)廢水、意外泄漏、過(guò)度使用而排放到環(huán)境中。目前,人們已經(jīng)在各類環(huán)境介質(zhì)中,如地表水、土壤、灰塵和沉積物等檢出高濃度的鹵代苯酚[4-8]。由于鹵代酚類對(duì)環(huán)境的危害,美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)和歐洲環(huán)境署(ECA)以及我國(guó)國(guó)家環(huán)??偩侄家褜?-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚確定為優(yōu)先控制污染物[9-10]。

    水體中CPs和BPs的來(lái)源主要是廢水的排放,目前大多數(shù)城市污水處理廠(waste water treatment plants, WWTPs)仍普遍采用以傳統(tǒng)的活性污泥法為核心的二級(jí)處理工藝[11],而HPs與其他有機(jī)污染物物相比含量較低,不易被生物降解,是一類環(huán)境微污染物,難以從污水廠中去除[12-13],多數(shù)情況下,污水廠出水會(huì)排放到地表水,成為飲用水的來(lái)源,如在印度,河水水體受到污水處理廠排水的影響,2,4-二溴酚和2,6-二溴酚的檢出濃度高達(dá)40和3 μgL-1[14]。這些不受控制排放到環(huán)境中的鹵代苯酚能夠?qū)諝狻⑺?、土壤和沉積物甚至是人體造成持久性的生態(tài)及健康危害。

    光降解反應(yīng)是一些有機(jī)化合物環(huán)境轉(zhuǎn)化的重要途徑。在太陽(yáng)光的照射下,鹵代苯酚類化合物可以通過(guò)吸收其中的紫外光,使其化學(xué)鍵斷裂進(jìn)而發(fā)生直接光降解反應(yīng)[15]。Batoev等[16]直接利用氪燈(222 nm)和氙燈(282 nm)所產(chǎn)生的紫外光降解純水中的CPs。Jayaraman等[17]通過(guò)色譜技術(shù)檢測(cè)到了用氙燈(輻射強(qiáng)度600 Wm-2nm-1)模擬太陽(yáng)光照射下2-溴酚的脫溴產(chǎn)物。趙洪霞等[18]在實(shí)驗(yàn)室模擬太陽(yáng)光條件下發(fā)現(xiàn)2,6-二溴酚能夠發(fā)生快速的光降解。水環(huán)境是一個(gè)非常復(fù)雜的體系,有很多溶解性物質(zhì)對(duì)鹵代苯酚的光降解產(chǎn)生不同的影響。目前關(guān)于鹵代苯酚的光降解研究大多是在實(shí)驗(yàn)室純水體系中,在實(shí)際水樣中的研究還未見報(bào)道。

    本實(shí)驗(yàn)的主要目的是探究大連市不同污水處理廠中氯酚和溴酚的污染水平,同時(shí)針對(duì)檢出濃度較高的鹵代苯酚模擬其在實(shí)際水樣的光降解實(shí)驗(yàn),探究不同鹵代苯酚的光轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)規(guī)律及其在實(shí)際水體中的光降解行為。

    圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The sampling sites of 6 waste water treatment plants (WWTPs) in Dalian

    1 材料與方法(Materials and methods)

    1.1 樣品采集

    2016年3月于大連市6家代表性的污水處理廠采集了出水口的樣品,采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采集的水樣儲(chǔ)存于1 L的棕色硬質(zhì)玻璃瓶中用于鹵代苯酚的測(cè)定。樣品采集后,立即用硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣至pH < 2,水樣排空樣品瓶中的空氣,加蓋密封保存。返回實(shí)驗(yàn)室后,水樣通過(guò)孔徑為0.45 μm的玻璃纖維膜(直徑50 mm,上海市新亞凈化器件廠)過(guò)濾,去除水樣中雜質(zhì),以防其污染固相萃取柱(Cleanert PEP-2,天津博納艾杰爾科技有限公司)和分析儀器,過(guò)濾后將水樣在4oC下避光保存,待進(jìn)一步分析。

    1.2 樣品的預(yù)處理與檢測(cè)分析

    采用固相萃取法對(duì)水樣中的鹵代苯酚進(jìn)行富集,用6 mL二氯甲烷,6 mL甲醇和6 mL去離子水依次淋洗小柱,保持小柱柱頭浸潤(rùn),水樣以約20 mLmin-1的流速通過(guò)小柱富集后,使用氮吹儀(WD-12,杭州奧盛儀器有限公司)吹掃、干燥萃取柱。用8~10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯混合液以約3 mLmin-1洗脫小柱,洗脫液收集于接收管中,將洗脫液置換為丙酮。再依次加入500 μL五氟甲?;妊苌噭┖?00 μL K2CO3溶液。蓋好瓶塞混勻后,置于60oC條件下衍生4 h,冷卻至室溫,再按照上述方法將溶劑體系置換為正己烷,濃縮定容至1.0 mL,待儀器檢測(cè)。

    標(biāo)準(zhǔn)品2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)、2,4-二溴酚(2,4-DBP)、2,6-二溴酚(2,6-DBP)、2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、五氯酚(PCP),衍生化試劑五氟苯甲酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)以及內(nèi)標(biāo)物2-羥基-5-氯-聯(lián)苯(2-hydroxy-5-chlorobiphenyl),均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司,純度為大于99.9%。試劑甲醇(CH3OH)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均為色譜純級(jí)別,購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、碳酸鉀(K2CO3)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)均為優(yōu)級(jí)純,購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展有限公司。高純水,采用Milli-Q系統(tǒng)凈化。樣品中的鹵代苯酚采用Agilent GC-MS(7890N-5975)進(jìn)行定量分析。2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP、2,6-DBP和PCP的儀器檢出限分別為0.6、0.4、0.7、0.8、0.6、0.5 ngL-1。

    色譜條件:采用DB-5MS極性色譜柱(15 m × 0.25 mm × 0.25 μm),進(jìn)樣量1 μL,柱流速為1.0 mLmin-1,進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣口溫度280 ℃,柱箱溫度50 ℃,以8oCmin-1升溫至250oC并保持10 min。

    質(zhì)譜條件:反應(yīng)氣為高純甲烷氣,電離方式采用化學(xué)電離源的負(fù)模式(negative chemical ionization, NCI),進(jìn)行選擇離子掃描模式,酚類化合物衍生物(如苯酚五氟甲酰基衍生物簡(jiǎn)稱為苯酚-PFB)的主要特征離子參見表1,溶劑延遲時(shí)間為5 min。

    1.3 鹵代苯酚的光解實(shí)驗(yàn)

    實(shí)驗(yàn)選擇2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP為模型化合物進(jìn)行模擬光降解,采用旋木馬式光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA系列,南京胥江機(jī)電廠),光源采用1 000 W氙燈并加濾光片得到λ>290 nm的模擬太陽(yáng)光,平均光強(qiáng)為120 mWcm-2。

    鹵代苯酚儲(chǔ)備溶液的配制:分別準(zhǔn)確稱取0.1630 g的2,4-DCP、0.1974 g的2,4,6-TCP、0.2519 g的2,6-DBP和0.3308 g的2,4,6-TBP,溶于丙酮,定容至50 mL棕色容量瓶,得到0.02 mgL-1的酚類化合物母液,4 ℃下避光冷藏密封。

    溶液配制及取樣:分別用超純水和污水廠出水水樣配制80 μmolL-1、50 mL的反應(yīng)液,放入石英管中,進(jìn)行光照反應(yīng)(各反應(yīng)液設(shè)置2個(gè)平行),分別在光照0、10、30、60、120、240 min后取樣于液相小瓶中,采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

    表1 鹵代苯酚類化合物衍生物的主要特征離子Table 1 Characteristic ions of the halophenol derivatives

    注:2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP表示2,6-二氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二溴酚、2-羥基-5氯-聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo)物)、2,4,6-三溴酚和五氯酚。

    Note: 2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP stand for 2,6-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-OH-5-Cl-polychlorinated biphenyl, 2,4,6-tribromophenol, pentachlorophenol.

    采用Agilent 2695液相色譜儀對(duì)2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP的濃度進(jìn)行定量分析,液相色譜儀配有自動(dòng)進(jìn)樣器、真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱,所使用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器(PDA)-2996,色譜柱為Sunfire ODSTM柱,(4.6 mm× 250 mm,粒徑5 μm),柱溫為30oC,流動(dòng)相A為甲醇(80%),B為水(20%),流速1.0 mLmin-1,進(jìn)樣量10 μL,檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm。

    1.4 在線光照EPR分析

    采用Bruker公司的電子順磁共振波譜儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔(4013 TM),對(duì)水樣體系中活性物種進(jìn)行檢測(cè)。將待測(cè)樣品用毛細(xì)管吸入后放入石英管中,置于諧振腔內(nèi),通過(guò)紫外光在線光照激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系檢測(cè)羥基自由基(OH)。使用100 W汞燈(Oriel; GmbH&Co.KG, Darmstadt, Europe)作為光源進(jìn)行光照。為了減少實(shí)驗(yàn)誤差,光源距諧振腔距離均為50 cm。

    EPR測(cè)試條件:微波頻率9.8 GHz (X-band);微波功率為20 mW;調(diào)制振幅1 G;時(shí)間常數(shù)是164 ms;接收增益(G)為3.67×104。

    2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

    2.1 鹵代苯酚在污水廠出水中的分布

    如圖2所示,6家不同污水處理廠中均有不同濃度的氯酚和溴酚的檢出,總的鹵代苯酚濃度為77.2~168.5 ngL-1。檢出的鹵代苯酚有2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP。在所有檢出的鹵代苯酚中,PCP的檢出率為100%,且檢出濃度最高(濃度范圍10.8~166.7 ngL-1,平均值為70.0 ngL-1)。高頻率和高濃度PCP的檢出可能是由于其曾作為殺蟲劑、除草劑等被大量生產(chǎn)使用,因此有可能導(dǎo)致水體中有較多殘留。其次2.6-DCP的檢出頻率也為100%,檢出濃度范圍0.1~72.2 ngL-1,其他檢出的鹵代苯酚的濃度范圍列于表2。檢測(cè)到的6種污染物中,有3種物質(zhì)屬于EPA優(yōu)先控制的有機(jī)污染物,包括2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP[9],EPA規(guī)定美國(guó)地表水中它們的限值分別為77、1.4、0.27 μgL-1[19],本實(shí)驗(yàn)這3種物質(zhì)的檢出水平均低于該限值,與我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)[20]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較,各點(diǎn)污染濃度也遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定數(shù)值(mgL-1級(jí)別)。

    大連市6家污水處理廠出水中2,4,6-TCP的檢出濃度(nd~10.0 ngL-1)明顯低于Padilla-Sánchez等[13]檢測(cè)的西班牙塞維利亞8家污水廠出水中2,4,6-TCP的濃度(50~100 ngL-1)。溴酚的檢出濃度(平均濃度為23.7 ngL-1)濃度高于Agus等[21]在美國(guó)加利福尼亞7家污水廠排放的污水中檢測(cè)到的濃度(平均濃度為2.8 ngL-1),這可能是由于處理污水的類型以及污水處理工藝不同而導(dǎo)致的。此外,他們?cè)诔鏊袡z測(cè)到了嗅味物質(zhì)2,4,6-三氯苯甲醚,平均濃度達(dá)9.9 ngL-1,而鹵代苯酚可以在河水以及飲用水體系中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為鹵代苯甲醚類物質(zhì),給水體帶來(lái)更大的危害。

    此外,從圖2中可以看出,不同污水處理廠出水中檢測(cè)出鹵代苯酚的含量和種類均有不同,這可能是由不同污水處理廠處理的污水來(lái)源、污水總量以及污水處理工藝的不同造成的。表3中列出了部分污水處理廠的各項(xiàng)參數(shù)。在6個(gè)采樣點(diǎn)中,S6采樣點(diǎn)處鹵代苯酚的檢出濃度最高,其中PCP占總有機(jī)污染物總量的98%,明顯高于其他采樣點(diǎn)。通過(guò)調(diào)查周圍的工農(nóng)業(yè)情況發(fā)現(xiàn),距該點(diǎn)2 km以內(nèi)有管材廠一家,溶解乙炔廠一家。水環(huán)境中PCP和TCP的主要來(lái)源是工業(yè)排放,有研究報(bào)道[22],含PCP廢水約占我國(guó)工業(yè)廢水總量16%,化工和石油化工企業(yè)是其污染的主要來(lái)源,因此S6中的PCP含量相對(duì)較高的情況可能與這類工業(yè)有關(guān)。

    圖2 大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚的分布Fig. 2 Detection levels of HPs in effluents of 6 WWTPs from Dalian City

    表2 污水處理廠出水中檢出的鹵代苯酚統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 2 Descriptive statistics of detected halophenol (HPs) in the six investigated WWTP effluent samples

    注:n.d.為未檢出。

    Note: n.d. stand for not detected.

    2.2 氯酚和溴酚在污水水樣中的光降解

    研究首先考察了不同鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中的光降解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中都發(fā)生了不同程度的光降解,且均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。4種鹵代苯酚在初始濃度為80 μmolL-1時(shí),ln(C/C0)與時(shí)間t之間均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.98。進(jìn)一步擬合得到不同鹵代苯酚在不同污水處理廠出水降解速率常數(shù),列于表4中。

    由表4可以看出,在純水中,2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解速率常數(shù)k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。苯環(huán)上鹵原子取代個(gè)數(shù)的不同,導(dǎo)致光解速率常數(shù)稍有不同,3個(gè)鹵原子取代的酚類光降解速率常數(shù)略小于2個(gè)鹵原子取代的酚類,這可能是由于鹵原子取代的個(gè)數(shù)越多,使苯環(huán)上電負(fù)性越低,從而使其越穩(wěn)定所致。此外,相同鹵素取代個(gè)數(shù)的CPs的光降解速率常數(shù)小于BPs的光降解速率常數(shù),這說(shuō)明BPs吸收光之后發(fā)生光降解的速率要快于CPs。這可能是由于氯原子電負(fù)性較高,C-Cl鍵形成Y=Cl所需能量更高,而C-Br鍵所需能量則較??;兩者特定激發(fā)波長(zhǎng)也不相同,但均小于240 nm,在實(shí)驗(yàn)條件下光可能對(duì)C-Br鍵激發(fā)效果更好,BPs類物質(zhì)降解更快[23]。

    表3 大連市6家城市污水廠概況Table 3 Summary of 6 WWTPs from Dalian City

    注:D為生活污水,I為工業(yè)廢水;AS為活性污泥法,BFOR為曝氣生物濾池法,AAO為缺氧厭氧好氧工藝,A/O為厭氧好氧工藝。

    Note: D stands for domestic sewage, I stands for industrial waste water; AS stands for Activated sludge process; BAF stands for Biological aerated filter, AAO stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, A/O stands for Anaerobic-Oxic.

    表4 純水樣品和污水處理廠水樣中HPs光降解速率常數(shù)Table 4 Pseudo-first-order rate constants of HPs in ultrapure and effluents from WWTPs

    圖3 2,4-DCP (a)和2,4,6-TBP (b)在純水中和污水水樣S2、S5、S6中的光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 3 Photodegradation of 2,4-DCP (a) and 2,4,6-TBP (b) in ultrapure water and effulents from S2, S5 and S6 and pseudo-first order simulation

    此外,我們還比較了鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中與其在超純水中的光降解速率。2,4-DCP在S2和S5污水處理廠中光降解速率分別為0.0079和0.0067,均高于其在純水中的降解速率0.0061,而其在S6中的光降解速率為0.0044,低于其在純水中的光降解速率,其他的鹵代苯酚也呈現(xiàn)相同的規(guī)律(圖3所示)。

    表5 3家污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)Table 5 Physico-chemical characteristics of three WWTPs effluent samples of S2, S5 and S6

    已有研究表明,水樣中存在的一些溶解性物質(zhì)及無(wú)機(jī)離子等對(duì)鹵代苯酚在污水中的降解有影響[18,24]。由于不同污水處理廠的選址,處理工藝以及周圍環(huán)境的不同,會(huì)導(dǎo)致不同污水處理廠處理后出水里含有不同的化合物,會(huì)使CPs和BPs的光降解呈現(xiàn)不同的規(guī)律。3家具有代表性的污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)如表5所示。

    水體的pH是影響光降解的重要因素之一,對(duì)酚類物質(zhì)的光降解影響尤其明顯[25]。實(shí)驗(yàn)室純水pH相對(duì)穩(wěn)定,而污水處理廠水樣pH則隨著進(jìn)水、處理工藝等各種條件變化。S2、S5水樣pH分別為8.09和8.20,均高于實(shí)驗(yàn)室所用純水(pH=6.5),這種堿性條件對(duì)HPs的光降解起到了促進(jìn)作用。因?yàn)樵趬A性條件下,當(dāng)pH高于pKa時(shí),HPs主要以酚鹽形式存在,而酚鹽的光吸收要比分子狀態(tài)更大[18]。而S6污水處理廠出水的pH值為7.78,比其他污水處理廠的pH略低,污水中HPs酚鹽的形式較少,其吸光能力較弱,有可能導(dǎo)致其光降解速率的減慢。由表4可以看出,S1與S6呈現(xiàn)相同的規(guī)律,除了pH的影響,分析可能由于S6污水處理廠周圍有工廠且位于農(nóng)村,周圍有較多農(nóng)業(yè)活動(dòng),污水中的微生物菌群較多,出水的濁度較大,污水中可能存在的一些污染物也對(duì)光也有吸收,有可能與HPs有一定的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),對(duì)HPs的光吸收起到光屏蔽作用,可能會(huì)導(dǎo)致HPs的光降解速率會(huì)低于純水中的降解。

    同時(shí),生活污水中所含有的大量氮元素經(jīng)過(guò)污水處理廠的硝化與反硝化2個(gè)階段的脫氮處理后雖然達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)總氮20 mgL-1,氨氮8(15) mgL-1的標(biāo)準(zhǔn)[20],但是在硝化過(guò)程中存留的亞硝酸根離子依然存在,在自然光照射下,亞硝酸根離子能產(chǎn)生OH和NO2等氧化性很高的自由基[26],這2種自由基都能對(duì)HPs的苯環(huán)部分進(jìn)行攻擊,影響HPs的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,加快反應(yīng)速率。因此推測(cè)生活污水中的氮元素也是使HPs降解速率提高的因素之一。另有研究表明,溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)可在太陽(yáng)光照射下形成活性氧化物(如OH)或者與DOM光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)物質(zhì)(3DOM)直接反應(yīng)進(jìn)而促進(jìn)多數(shù)有機(jī)污染物的降解[27]。

    為了探究鹵代苯酚在出水水樣中的光降解過(guò)程中是否有活性氧化物OH產(chǎn)生,我們對(duì)污水水樣進(jìn)行了在線光照EPR分析,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 污水處理廠出水水樣的EPR譜圖(S2)注:光照時(shí)間為0 min、1 min和10 min。Fig. 4 EPR spectra of effluent samples (S2)Note: Irradiation time is 0 min, 1 min and 10 min.

    圖5 光照1 min和10 min時(shí)S2、S5和S6產(chǎn)生的OH的EPR信號(hào)強(qiáng)度Fig. 5 EPR signal intensity of OH from S2, S5 and S6 at 1 and 10 min after irradiation

    綜上所述,大連市6家不同污水處理廠出水中均檢測(cè)出不同濃度的鹵代苯酚??侶Ps濃度的檢出范圍為77.2~168.5 ngL-1,其中PCP和2,6-DCP的檢出率為100%,檢出濃度范圍分別為10.8~166.7 ngL-1和0.1~72.2 ngL-1。參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚濃度水平對(duì)人類生活及環(huán)境產(chǎn)生危害的可能性較低。在模擬太陽(yáng)光照射下,4種鹵代苯酚2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),光降解反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。與純水系統(tǒng)對(duì)比,鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中的降解速率不同,出水水樣的pH值、溶解性有機(jī)質(zhì)等對(duì)鹵代苯酚的降解有一定的影響。

    [1] Sim W J, Lee S H, Lee I S, et al. Distribution and formation of chlorophenols and bromophenols in marine and riverine environments [J]. Chemosphere, 2009, 77(4): 552-558

    [2] Pandiyan T, Rivas O M, MartíNez J O, et al. Comparison of methods for the photochemical degradation of chlorophenols [J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2002, 146(3): 149-155

    [3] Li K, Li X M, Gloer J B, et al. Isolation, characterization, and antioxidant activity of bromophenols of the marine red alga Rhodomela confervoides [J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2011, 59(18): 9916-9921

    [4] 董軍, 孫麗娜, 陳若虹, 等. 珠江口地區(qū)表層水中氯酚化合物污染研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2009(7): 82-85

    Dong J, Sun L N, Chen R H, et al. Investigation of chlorophenols in surface water of Pearl River Estuary Area [J]. Environmental Science and Technology, 2009(7): 82-85 (in Chinese)

    [5] Suzuki G, Takigami H, Watanabe M, et al. Identification of brominated and chlorinated phenols as potential thyroid-disrupting compounds in indoor dusts [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(5): 1794-1800

    [6] Czaplicka M. Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment [J]. Science of the Total Environment, 2004, 322(1-3): 21-39

    [7] Gutierrez M, Becerra J, Godoy J, et al. Occupational and environmental exposure to tribromophenol used for wood surface protection in sawmills [J]. International Journal of Environmental Health Research, 2005, 15(3): 171-179

    [8] Guo J Q, Wu C H, Lv S L, et al. Associations of prenatal exposure to five chlorophenols with adverse birth outcomes [J]. Environmental Pollution, 2016, 214: 478-484

    [9] Keith L H, Telliard W A. Priority pollutants: I. A perspective view [J]. Environmental Science & Technology, 1979, 13(4): 416-423

    [10] Wang K D, Chen P S, Huang S D. Simultaneous derivatization and extraction of chlorophenols in water with up-and-down shaker-assisted dispersive liquid-liquid microextraction coupled with gas chromatography/mass spectrometric detection [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406(8): 2123-2131

    [11] 李健. 淺談城市污水處理的措施與途徑[J]. 甘肅科技縱橫, 2011, 40(1): 77-78

    [12] Eggen R I, Hollender J, Joss A, et al. Reducing the discharge of micropollutants in the aquatic environment: The benefits of upgrading wastewater treatment plants [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(14): 7683-7689

    [13] Padilla-sánchez J A, Plazabolaos P, Romerogonzález R, et al. Simultaneous analysis of chlorophenols, alkylphenols, nitrophenols and cresols in wastewater effluents, using solid phase extraction and further determination by gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Talanta, 2011, 85(5): 2397-2404

    [14] Nomani A A, Ajmal M, Ahmad S. Gas chromatography-mass spectrometric analysis of four polluted river waters for phenolic and organic compounds [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 1996, 40(1): 1-9

    [15] Czaplicka M. Photo-degradation of chlorophenols in the aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 134(1-3): 45-59

    [16] Batoev V B, Matafonova G G, Filippova N I. Directphotolysis of chlorophenols in aqueous solutions by UV radiation from excilamps [J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, 84(3): 407-411

    [17] Jayaraman A, Mas S, Tauler R, et al. Study of the photodegradation of 2-bromophenol under UV and sunlight by spectroscopic, chromatographic and chemometric techniques [J]. Journal of Chromatography B-Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2012, 910: 138-148

    [18] 趙洪霞, 王燕麗, 鄧敏杰, 等. 水體中2,6-二溴酚光降解行為研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014(11): 128-131

    Zhao H X, Wang Y L, Deng M J, et al. Photochemical reaction of 2,6-dibrophenol in aqueous solution [J]. Environmenal Science and Technology, 2014(11): 128-131 (in Chinese)

    [19] United States Environmental Protection Agency. National recommended water quality criteria [R]. Washington DC: Office of Water and Office of Science and Technology, 2009: 1-4

    [20] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. GB18918—2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002

    [21] Agus E, Lim M H, Zhang L, et al. Odorous compounds in municipal wastewater effluent and potable water reuse systems [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(21): 9347-9355

    [22] Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for pentachlorophenol. Update [R]. Atlanta: ATSDR, 2001

    [23] Sage A G, Oliver T A, King G A, et al. UV photolysis of 4-iodo-, 4-bromo-, and 4-chlorophenol: Competition between C-Y (Y = halogen) and O-H bond fission [J]. Journal of Chemical Physics, 2013, 138(16): 145-154

    [24] And P L M, Chin Y P. Indirect photolysis promoted by natural and engineered wetland water constituents: Processes leading to alachlor degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(12): 4454-4462

    [25] Tratnyek P G, Holgne' J. Oxidation of substituted phenols in the environment: A QSAR analysis of rate constants for reaction with singlet oxygen [J]. Environment Science & Technology, 1991, 25: 1596-1604

    [26] Vione D, Maurino V, Minero C, et al. Formation of nitrophenols upon UV irradiation of phenol and nitrate in aqueous solutions and in TiO2aqueous suspensions [J]. Chemosphere, 2001, 44(2): 237-248

    [27] Vione D. Photochemical Reactions in Sunlit Surface Waters: Influence of Water Parameters, and Implications for the Phototransformation of Xenobiotic Compounds [M]// Albini A, Fasani E. Photochemistry. 2016: 348-363

    [28] Guerard J J, Chin Y P, Mash H, et al. Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(22): 8587-8592

    DistributionandPhotodegradationofTypicalHalophenolsinWWTPEffluentsofDalian

    Zhao Hongxia*, Sun Shibin, Jiang Jingqiu, Wang Yuntao

    Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

    10.7524/AJE.1673-5897.20170115003

    2017-01-15錄用日期2017-03-13

    1673-5897(2017)3-408-08

    X171.5

    A

    趙洪霞(1975—),女,副教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究領(lǐng)域?yàn)樾屡d有毒物質(zhì)的痕量分析方法學(xué),新興有毒物質(zhì)環(huán)境行為和環(huán)境污染物光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。主持和參加科研項(xiàng)目14項(xiàng),發(fā)表代表性科研論文50余篇。

    國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21677023);城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(哈爾濱工業(yè)大學(xué), No. QAK201606)

    趙洪霞(1975-),女,副教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)樾屡d有毒物質(zhì)的痕量分析方法學(xué)、新興有毒物質(zhì)環(huán)境行為和環(huán)境污染物光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,E-mail: hxzhao@dlut.edu.cn

    趙洪霞,孫世賓,姜菁秋, 等. 城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2017, 12(3): 408-415

    Zhao H X, Sun S B, Jiang J Q, et al. Distribution and photodegradation of typical halophenols in WWTP effluents of Dalian [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 408-415 (in Chinese)

    猜你喜歡
    鹵代光降解純水
    電化學(xué)氧化還原法降解鹵代有機(jī)污染物的研究進(jìn)展
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:10
    純水體系下水合物的生成及堵塞實(shí)驗(yàn)研究
    水體中布洛芬的間接光降解作用機(jī)理研究
    不做生命的純水
    北方人(2018年16期)2018-08-20 06:01:22
    純水就好
    愛你(2016年4期)2016-12-06 05:15:27
    二鹵代熒光素衍生物的熒光性能調(diào)控
    水中磺胺類抗生素的光降解及富里酸對(duì)其光降解的影響
    理化因子對(duì)紅曲色素色價(jià)的影響及桔霉素的光降解性
    溫控式連續(xù)制備分析純水裝置
    氯菊酯在有機(jī)溶劑中的光降解
    国产精品亚洲av一区麻豆| 99久久精品一区二区三区| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美黑人巨大hd| 免费av毛片视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 精品国产亚洲在线| 欧美日韩精品网址| 欧美不卡视频在线免费观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美三级亚洲精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲无线观看免费| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩精品中文字幕看吧| 91在线观看av| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 精品久久久久久成人av| 精品日产1卡2卡| 老司机福利观看| 婷婷丁香在线五月| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 又黄又粗又硬又大视频| 日本黄色视频三级网站网址| 精品国产亚洲在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| www.999成人在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99国产综合亚洲精品| 免费人成视频x8x8入口观看| 两性夫妻黄色片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产久久久一区二区三区| 脱女人内裤的视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| 国内精品美女久久久久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 午夜福利欧美成人| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲av成人av| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲精华国产精华精| 在线观看免费午夜福利视频| aaaaa片日本免费| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久久久久九九精品二区国产| 两个人的视频大全免费| 国产高清视频在线播放一区| 成人三级黄色视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 性色av乱码一区二区三区2| 日本与韩国留学比较| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 成人一区二区视频在线观看| 不卡av一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美日本视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 熟女电影av网| 日本免费一区二区三区高清不卡| 他把我摸到了高潮在线观看| www.999成人在线观看| 日韩欧美免费精品| 精品欧美国产一区二区三| aaaaa片日本免费| 国产成人啪精品午夜网站| 91老司机精品| 国产亚洲精品av在线| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品久久久久久久电影 | 欧美不卡视频在线免费观看| 午夜两性在线视频| 午夜福利在线在线| 在线观看一区二区三区| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 免费看十八禁软件| 国产精品 欧美亚洲| 日日夜夜操网爽| 岛国在线观看网站| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久久久久久久久黄片| av在线天堂中文字幕| 精品久久久久久久末码| 熟女人妻精品中文字幕| 狂野欧美激情性xxxx| 久久久久久久久免费视频了| 又黄又爽又免费观看的视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲成人中文字幕在线播放| 精华霜和精华液先用哪个| av中文乱码字幕在线| 看黄色毛片网站| 丁香六月欧美| av黄色大香蕉| 香蕉久久夜色| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品久久久av美女十八| 久久这里只有精品中国| 国产黄a三级三级三级人| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日韩大尺度精品在线看网址| 9191精品国产免费久久| 在线观看66精品国产| 亚洲专区中文字幕在线| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 三级国产精品欧美在线观看 | 亚洲成a人片在线一区二区| 一本精品99久久精品77| 脱女人内裤的视频| 久久香蕉精品热| 国产三级中文精品| 村上凉子中文字幕在线| 免费高清视频大片| 丰满的人妻完整版| 久久精品综合一区二区三区| 国产黄色小视频在线观看| 久久久久国内视频| av片东京热男人的天堂| 高潮久久久久久久久久久不卡| www日本在线高清视频| 久久久久久人人人人人| 午夜福利18| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲国产精品成人综合色| a在线观看视频网站| 久久这里只有精品19| 久久伊人香网站| 老司机福利观看| 麻豆一二三区av精品| 一二三四在线观看免费中文在| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲精品一区av在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 日本一二三区视频观看| 午夜成年电影在线免费观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 久久人人精品亚洲av| 五月伊人婷婷丁香| 久久久久久久久久黄片| 中文字幕熟女人妻在线| а√天堂www在线а√下载| 免费观看的影片在线观看| 美女高潮的动态| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产不卡一卡二| 国产精品99久久久久久久久| 麻豆成人av在线观看| 身体一侧抽搐| 国产三级中文精品| 免费看美女性在线毛片视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99国产精品99久久久久| 久久精品91蜜桃| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲人成电影免费在线| 午夜久久久久精精品| 欧美乱码精品一区二区三区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一进一出好大好爽视频| 哪里可以看免费的av片| 午夜福利在线观看吧| 国产视频内射| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费看a级黄色片| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品国产综合久久久| 午夜视频精品福利| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人av教育| 9191精品国产免费久久| 成人国产一区最新在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产成人av激情在线播放| 在线观看免费视频日本深夜| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 天堂网av新在线| 网址你懂的国产日韩在线| 国产精品影院久久| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 午夜日韩欧美国产| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久这里只有精品中国| 欧美在线一区亚洲| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久精品国产综合久久久| 搡老岳熟女国产| 我要搜黄色片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲avbb在线观看| 亚洲国产欧美网| 人妻夜夜爽99麻豆av| 热99在线观看视频| cao死你这个sao货| 精品久久久久久成人av| 757午夜福利合集在线观看| 日本与韩国留学比较| 久久中文字幕人妻熟女| 成人av在线播放网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲国产精品999在线| 一区福利在线观看| 欧美激情在线99| 美女扒开内裤让男人捅视频| 不卡av一区二区三区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲成人久久爱视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 最好的美女福利视频网| 视频区欧美日本亚洲| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 大型黄色视频在线免费观看| 久久香蕉国产精品| 成人鲁丝片一二三区免费| 日韩国内少妇激情av| 他把我摸到了高潮在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲专区国产一区二区| 国产高清激情床上av| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美不卡视频在线免费观看| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美色视频一区免费| 国产成人av激情在线播放| 1000部很黄的大片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久99久视频精品免费| 国产精品99久久久久久久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产成人影院久久av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 九色成人免费人妻av| 在线免费观看不下载黄p国产 | 熟女电影av网| 亚洲国产欧美人成| 高潮久久久久久久久久久不卡| 最新中文字幕久久久久 | 身体一侧抽搐| 嫩草影院入口| 曰老女人黄片| 欧美成人性av电影在线观看| 中文资源天堂在线| 90打野战视频偷拍视频| 怎么达到女性高潮| 国产免费av片在线观看野外av| 成人鲁丝片一二三区免费| 一区二区三区高清视频在线| 精品欧美国产一区二区三| 网址你懂的国产日韩在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 级片在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 性欧美人与动物交配| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 色精品久久人妻99蜜桃| 一级毛片女人18水好多| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲中文av在线| 国产97色在线日韩免费| 精品福利观看| 国产黄a三级三级三级人| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩欧美在线乱码| 亚洲美女视频黄频| 嫩草影院入口| 最近最新中文字幕大全电影3| 老熟妇仑乱视频hdxx| a级毛片a级免费在线| 国产97色在线日韩免费| 白带黄色成豆腐渣| 岛国视频午夜一区免费看| 成人性生交大片免费视频hd| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲片人在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美激情久久久久久爽电影| 男女床上黄色一级片免费看| 熟女人妻精品中文字幕| 免费av不卡在线播放| 国产一区二区激情短视频| 中出人妻视频一区二区| 国产视频一区二区在线看| 久久香蕉国产精品| 成人亚洲精品av一区二区| 老汉色∧v一级毛片| 黄色视频,在线免费观看| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩欧美 国产精品| av在线天堂中文字幕| 伦理电影免费视频| 国产三级在线视频| 久久久久国内视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 男女下面进入的视频免费午夜| a在线观看视频网站| 色综合婷婷激情| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 51午夜福利影视在线观看| 女人被狂操c到高潮| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 成年免费大片在线观看| 曰老女人黄片| 亚洲精品美女久久av网站| 99久久精品国产亚洲精品| 在线观看66精品国产| 99国产精品一区二区蜜桃av| 精品福利观看| 精品久久久久久久末码| 熟女电影av网| 两性夫妻黄色片| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美zozozo另类| 欧美精品啪啪一区二区三区| 欧美成人性av电影在线观看| 99国产精品一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 黑人操中国人逼视频| 亚洲av电影在线进入| 一级毛片精品| www.999成人在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 免费电影在线观看免费观看| 精品久久久久久久久久久久久| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 成熟少妇高潮喷水视频| 婷婷六月久久综合丁香| 校园春色视频在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美午夜高清在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 丰满人妻一区二区三区视频av | 亚洲午夜理论影院| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 老司机午夜十八禁免费视频| 成年女人看的毛片在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 久久久久久久午夜电影| 久久伊人香网站| 伦理电影免费视频| 一本精品99久久精品77| 欧美最黄视频在线播放免费| 一个人看视频在线观看www免费 | 欧美日韩精品网址| 999精品在线视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 99久久综合精品五月天人人| 国产高清videossex| 免费观看精品视频网站| 中文字幕久久专区| 精品日产1卡2卡| 亚洲人成电影免费在线| 国产高清videossex| 麻豆成人av在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 两个人视频免费观看高清| www国产在线视频色| 老司机在亚洲福利影院| 免费高清视频大片| 免费在线观看成人毛片| 波多野结衣巨乳人妻| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 日本 欧美在线| 日韩欧美在线二视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 一区福利在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日本 av在线| a级毛片在线看网站| 精品久久久久久久久久久久久| 麻豆成人av在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 又大又爽又粗| 国产精品一区二区免费欧美| 我的老师免费观看完整版| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| bbb黄色大片| 亚洲国产精品合色在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 男插女下体视频免费在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 村上凉子中文字幕在线| 少妇人妻一区二区三区视频| 免费搜索国产男女视频| 看免费av毛片| 搡老岳熟女国产| 久久精品91无色码中文字幕| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产成人系列免费观看| 久久精品91无色码中文字幕| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美国产日韩亚洲一区| 我的老师免费观看完整版| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 精品一区二区三区视频在线 | 亚洲五月天丁香| www.熟女人妻精品国产| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产欧美日韩精品亚洲av| 首页视频小说图片口味搜索| 九九在线视频观看精品| 亚洲国产欧美人成| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲专区国产一区二区| 久久久国产精品麻豆| av黄色大香蕉| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲精华国产精华精| 国产激情欧美一区二区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 男女午夜视频在线观看| 国产精品久久视频播放| 国产免费男女视频| 黄片小视频在线播放| 精品熟女少妇八av免费久了| 中文资源天堂在线| 草草在线视频免费看| 在线观看日韩欧美| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 88av欧美| 女人被狂操c到高潮| 小说图片视频综合网站| 长腿黑丝高跟| 欧美一级毛片孕妇| 全区人妻精品视频| 免费观看人在逋| av黄色大香蕉| 亚洲乱码一区二区免费版| 麻豆av在线久日| 国产1区2区3区精品| 一区福利在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 一个人看视频在线观看www免费 | 少妇人妻一区二区三区视频| 十八禁人妻一区二区| 人人妻人人看人人澡| 草草在线视频免费看| 午夜激情欧美在线| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 午夜福利成人在线免费观看| 1000部很黄的大片| 18禁美女被吸乳视频| 日本一本二区三区精品| 日韩成人在线观看一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 欧美高清成人免费视频www| 精品国产美女av久久久久小说| 老司机午夜十八禁免费视频| 身体一侧抽搐| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久久草成人影院| 女同久久另类99精品国产91| 综合色av麻豆| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲美女黄片视频| 亚洲国产色片| 在线a可以看的网站| 我要搜黄色片| 看片在线看免费视频| 国产欧美日韩一区二区三| 在线看三级毛片| av天堂中文字幕网| 老司机午夜十八禁免费视频| 999久久久精品免费观看国产| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲专区字幕在线| 国产亚洲欧美在线一区二区| 两个人看的免费小视频| 美女午夜性视频免费| 国内精品久久久久久久电影| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲无线在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 国产男靠女视频免费网站| 1024手机看黄色片| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美成人性av电影在线观看| 午夜日韩欧美国产| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜精品一区二区三区免费看| 99re在线观看精品视频| 午夜激情欧美在线| 我的老师免费观看完整版| 性色avwww在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲九九香蕉| 亚洲中文日韩欧美视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 欧美+亚洲+日韩+国产| 毛片女人毛片| www日本在线高清视频| 久久香蕉国产精品| 久久久精品大字幕| 18禁国产床啪视频网站| 老司机福利观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲成av人片免费观看| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美成人性av电影在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久久国产精品麻豆| 真人做人爱边吃奶动态| www.999成人在线观看| 日本在线视频免费播放| 一级a爱片免费观看的视频| 国内精品久久久久久久电影| 成人av一区二区三区在线看| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 成人午夜高清在线视频| 无限看片的www在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 五月玫瑰六月丁香| 精品久久久久久久久久久久久| 草草在线视频免费看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 久久久久久九九精品二区国产| 国产精华一区二区三区| 国产精品一区二区精品视频观看| 69av精品久久久久久| 99国产精品一区二区三区| 制服丝袜大香蕉在线| 无限看片的www在线观看| 日韩欧美免费精品| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 真人做人爱边吃奶动态| 长腿黑丝高跟| 日韩大尺度精品在线看网址| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 一级毛片女人18水好多| 国产免费av片在线观看野外av| 特大巨黑吊av在线直播| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 女同久久另类99精品国产91| a级毛片在线看网站| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日本熟妇午夜| 黄频高清免费视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久中文字幕人妻熟女| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲性夜色夜夜综合| 香蕉久久夜色| 香蕉丝袜av| 超碰成人久久| 国产成人精品久久二区二区91| 日韩精品中文字幕看吧| 成人午夜高清在线视频| 国产乱人伦免费视频| 成人无遮挡网站| 一级黄色大片毛片| 成人无遮挡网站| 国产午夜福利久久久久久| 午夜精品在线福利| 亚洲专区中文字幕在线| aaaaa片日本免费| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产真实乱freesex|