4種短鏈全氟化合物替代物在城市污水處理廠的污染特征研究

馬潔，陳紅瑞，王娟，鄭興燦，楊敏，張昱,*

1. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，北京 1000852. 中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 3000743. 中國科學院大學，北京100049

4種短鏈全氟化合物替代物在城市污水處理廠的污染特征研究

馬潔1,3，陳紅瑞1,3，王娟1，鄭興燦2，楊敏1,3，張昱1,3,*

1. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，北京 1000852. 中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 3000743. 中國科學院大學，北京100049

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)等長鏈全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有持久性、生物累積性和毒性，近年來發(fā)現(xiàn)一些短鏈PFCs具有相對較短的半衰期，可以成為PFOA和PFOS的替代品，這些物質(zhì)包括C4和C6結(jié)構的PFCs，如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)。為解析我國城市污水廠短鏈PFCs污染水平和地域分布特征，本研究調(diào)查了我國不同地區(qū)17座城市污水處理廠的進水、二沉出水和污泥中4種短鏈PFCs的分布和濃度水平。結(jié)果表明4種短鏈PFCs、PFOA和PFOS在17座污水廠進水中檢出率均為100%(6種目標物單體濃度范圍：0.19～274.72 ng·L-1)；污泥中PFOS和PFOA檢出率為100%(PFOS：2.08～72.31 ng·g-1，PFOA：1.03～24.81 ng·g-1)，PFBA、PFHxA檢出率為100%(0.60～3.33 ng·g-1)，PFBS和PFHxS的檢出率分別為42.11%和63.16%。在污水廠進水中，將PFOA和PFOS與其同類的短鏈PFCs濃度進行比較，發(fā)現(xiàn)短鏈PFCs分別相對于PFOA和PFOS的比例最高可達93.47%和94.57%。4種短鏈PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差異明顯，總濃度呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢，其中華東地區(qū)調(diào)查的污水處理廠濃度最高。污水廠4種短鏈替代物主要通過污水排放，不同污水廠的日排放總量(污泥和出水)為0.25～273.07 g·d-1，萬噸水排放量范圍為0.04～1.37 g。研究將為我國全氟化合物替代物污染和控制提供數(shù)據(jù)基礎和科學依據(jù)。

城市污水處理廠；短鏈全氟化合物替代物；全氟辛烷羧酸；全氟辛烷磺酸

Received14 January 2017accepted20 March 2017

Abstract: Perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctyl sulfonate (PFOS) and other long-chain perfluorinated compounds (PFCs) are the persistent, bio-accumulative and environmentally toxic chemical compounds. In recent years, some short-chain PFCs with relatively short half-life could be substituted for PFOA and PFOS, including C4 and C6 compounds such as perfluorobutanoic acid (PFBA), perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorobutyl sulfonate (PFBS) and perfluorohexyl sulfonate (PFHxS). In order to determine the concentrations and distributions of short chain PFCs in various regions of China, the influent, secondary effluent and sludge samples of 17 municipal wastewater treatment plants (WWTPs) were investigated. This study revealed that the detection rates of four short chain PFCs, PFOA and PFOS in influents were 100% (0.19-274.72 ng·L-1). Meanwhile, the detection rates of PFOA and PFOS in sludge were also 100% (PFOS: 2.08-72.31 ng·g-1, PFOA: 1.03-24.81 ng·g-1). At the same time, the detection rates of PFBA and PFHxA were 100% (0.60-3.33 ng·g-1), and however, the detection rates of PFBS and PFHxS were 42.11% and 63.16%. Comparing short chain PFCs with PFOS and PFOA in influent, it was observed that the ratio of short chain perfluorocarboxylic acids (PFCAs) to PFOA and the ratio of short chainperfluorinated sulfonic acids (PFSAs) to PFOS were 93.47% and 94.57%.The concentrations of four short chain PFCs, PFOA and PFOS were significantly different in different regions. Generally, the total concentrations of PFCs in east China and south China were higher than those of northwest, northeast and north China, and the highest was in east China. The four short chain PFCs in wastewater treatment plants are mainly discharged through sewage water. Their total daily discharge (through sludge and effluent) from the different wastewater treatment plants was 0.25-273.07 g·d-1, and the discharge per ten thousand tons of water was 0.04-1.37 g. The study will provide a scientific basis for the control of the short chain substitutes of PFCs in China.

Keywords: municipal wastewater treatment plant; short chain PFCs substitutes; perfluorooctanoic acid; perfluorooctyl sulfonate

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有疏水疏油性，被廣泛用于工業(yè)和民用領域。但由于PFCs的毒性、生物持久性和累積性，對生態(tài)環(huán)境及人體存在潛在危害，2009年，全氟辛基磺酸及其鹽類(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)被列入斯德哥爾摩公約[1]，2013年，全氟辛基羧酸及其鹽類(perfluorooctanoic acid, PFOA)也被列為高度關注物質(zhì)。相比長鏈PFCs，短鏈PFCs碳氟鏈短，無明顯的持久性和生物累積性[2-3]。因此，近年來一些具有相似疏水、疏油和防污性能的C4和C6結(jié)構的短鏈PFCs及其鹽類或衍生物(包括全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)等)已經(jīng)逐步替代PFOA和PFOS[4]。然而，有研究發(fā)現(xiàn)，PFHxS可導致小鼠發(fā)育神經(jīng)毒性作用；PFBS對非洲爪蟾的肝組織和性發(fā)育產(chǎn)生不良影響，并且會引起兩棲動物的雌激素和雄激素的表達增加，PFBA可以調(diào)節(jié)基因的表達，激活人和小鼠的PPARα的機制，引起肝毒性[5-7]。此外，短鏈替代物PFBS和PFHxA與PFOS和PFOA在水體中的半衰期同為180 d[8]。PFBS和PFBA在萊茵河流域、德國海岸、東京灣和西太平洋等水體中的濃度水平也有升高[9-13]，這可能是由于短鏈全氟化合物逐步被作為替代物使用。

污水處理廠(Wastewater Treatment Plants, WWTPs)通常被認為是水體環(huán)境中PFCs主要來源[14-15]。已有相關研究報道了短鏈PFCs在一些污水處理廠的濃度分布，例如Melissa等[16]調(diào)查研究了美國污水處理廠的PFCs及其前體物，其中PFHxA、PFBS和PFHxS在進水中的濃度為N.D.～31.0 ng·L-1；Guo等[17]調(diào)查了韓國污水處理廠中的污水和污泥中PFCs的污染狀況，其中PFHxA和PFHxS在市政污水處理廠進水中濃度N.D.～13.4 ng·L-1，污泥中均未檢出。目前我國關于PFCs的短鏈替代物的研究也有報道，范慶等[18]對北京3個污水處理廠進水、出水和污泥的PFCs的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PFBA、PFBS主要存在于污水中，其中進水中PFBS的濃度最高可達191.0 ng·L-1。Sun等[19]對沈陽4個污水處理廠的調(diào)查發(fā)現(xiàn)進水中PFHxA和PFHxS的濃度為N.D.～33.0ng·L-1。然而，目前針對我國不同地域污水處理廠的相關研究較少。我國地域遼闊，經(jīng)濟及人口差異較大，全氟化合物的生產(chǎn)及使用存在差異。隨著短鏈PFCs的廣泛使用，研究污水廠中短鏈全氟化合物的濃度水平及其存在的地域差異具有重要意義。

本研究選取了國內(nèi)10個城市的17座污水處理廠作為研究對象，檢測了污水廠進水、二沉出水和污泥中4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA的分布和濃度及短鏈PFCs的排放量，并將4種短鏈PFCs和PFOS、PFOA進行了濃度比例的比較。本研究可以豐富全氟化合物的污染數(shù)據(jù)庫，并為了解我國PFCs替代物的污染情況及污水廠全氟化合物的控制提供數(shù)據(jù)基礎。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

標準物質(zhì)：全氟化合物分析用標準物質(zhì)(PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS)均購自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，純度均大于98%)。同位素內(nèi)標1,2,3,4-13C4-PFBA，1,2-13C2-PFHxA，1,2,3,4-13C4-PFOA，18O2-PFHxS，1,2,3,4-13C4-PFOS也均購自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，純度均大于98%)。

試劑和耗材：實驗使用的甲醇為色譜純(Fisher公司，美國)，氨水為色譜純(Fluka，瑞士)，乙酸為優(yōu)級純(國藥集團化學試劑有限公司，中國)，超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)，WAX柱(6cc/150 mg，Waters，美國)，GF/F過濾膜(150 mm，Whatman，英國)，有機相針式濾器(13 mm，0.22 μm，尼龍)。液相分析柱：Acquity UPLC?BEH C18(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm粒徑，Waters，美國)。乙酸銨，HPLC級(CNW公司，Made in EU)。

1.2 樣品采集及前處理

選取了中國華東、華南、西北、東北、華北地區(qū)五大地區(qū)的10座省會、重點城市的17個城市污水處理廠進行樣品的收集，樣品于2014—2015年期間采集完成。污水廠進水、二沉出水(文中均簡稱出水)樣品采用SD900采樣器采集24 h混合樣品。污泥采樣點采樣，每6 h采集一次，然后混合。采樣期間未降水。污水處理廠處理工藝主要有厭氧/缺氧/好氧工藝(A/A/O)、氧化溝工藝(OD)、循環(huán)式活性污泥法(CAST)(見表3)。全氟化合物的采集用聚丙烯瓶完成，減少全氟化合物在玻璃瓶上的吸附。樣品的長距離運輸過程中均在干冰盒中低溫保存，24 h內(nèi)進行處理。

水樣前處理及儀器分析方法根據(jù)文獻[20]進行條件優(yōu)化后用于水樣和泥樣測定。水樣用離心機(J-25，Beckman，美國)以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min去除顆粒物，將上清液用GF/F過濾膜過濾后，取250 mL水樣，加入5 ng濃度均為0.2 mg·L-1的PFCs內(nèi)標，充分混合后通過Waters Oasis WAX萃取柱進行富集。萃取步驟為：依次用4 mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液，4 mL甲醇和4 mL超純水活化WAX柱，然后以約5～10 mL·min-1的速率上樣，用4 mL的25 mmol·L-1乙酸銨(pH=4)淋洗WAX柱以去除一部分雜質(zhì)，氮氣吹干。用4 mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液洗脫，氮吹濃縮至500 μL，富集倍數(shù)為500倍。濃縮后的洗脫液用針式過濾器過濾后供UPLC-MS/MS分析。每個樣品測定3個平行樣。

污泥樣品的提取方法參考Sinclair等[21]研究，并經(jīng)過一些修飾之后使用。簡單的說，就是將污泥樣品離心凍干研磨后過60目篩，取0.1 g樣品至50 mL聚丙烯(PP)離心管中，加入5 ng的PFCs內(nèi)標。然后加入7.5 mL 1%(V/V)的乙酸溶液，混合均勻，60 ℃下超聲振蕩20 min，3 500 r·min-1離心10 min，提取上清液轉(zhuǎn)移至新的離心管中，再向剩余沉淀污泥中加入1.7 mL甲醇/1%乙酸(體積比90/10)，60 ℃下超聲振蕩20 min，3 500 r·min-1離心10 min，提取上清液轉(zhuǎn)移至離心管中，合并2次上清液，以上2個提取步驟再重復2次，合并上清液，然后向上清液中再加入7.5 mL 1%的乙酸溶液。將溶液充分混合后通過活化的Waters Oasis WAX萃取柱，后續(xù)處理方法與水樣處理方法相同。每個樣品測定3個平行樣。

1.3 儀器分析

本實驗采用Waters ACQUITY UPLCTM儀器(Waters，Milford，MA，USA)與Waters XEVOTM串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對PFCs進行分析檢測。用來分離PFCs的色譜柱為C18柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 100 mm)，為了去除UPLC管路和流動相中的污染物質(zhì)，在色譜柱前端連接了C18的預柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 50 mm)，目的是使流動相溶液在與樣品混合之前先進入該柱而使其中的污染物質(zhì)被富集。流動相為甲醇(A)與5 mmol·L-1乙酸銨(B)，流速為0.2 mL·min-1，分析時間為17 min。采用梯度分離，6 min內(nèi)將流動相A的比例從10%提高到65%，然后在1 min內(nèi)提高到75%，在以后的4 min內(nèi)提高到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡柱子3 min，進樣體積10 μL，柱溫和樣品溫度分別為40 ℃和10℃。

質(zhì)譜采用的是電噴霧離子源，負離子模式(ESI-)，多反應監(jiān)測模式(MRM)，毛細管電壓(capillary voltage)為2.5 kV，錐孔電壓為(cone voltage)為30 V，脫溶劑氣流量(desolvation gas)為800 L·h-1，錐孔氣流量(cone gas)為50 L·h-1，源溫度(source temperature)為150 ℃，脫溶劑氣溫度(desolvation gas temperature)為350 ℃。PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、18O2-PFHxS、13C4-PFOS定量離子對(m/z)分別為212.97>168.97、312.97>269.99、412.84>368.85、298.90>80.03、399.12>80.02、498.90>80.02、216.97>171.95、314.97>269.99、416.84>371.85、403.10>84.03、502.90>80.02。

1.4 質(zhì)量控制與保證

實驗器皿均采用聚丙烯材質(zhì)，使用前均先用甲醇淋洗。實驗用內(nèi)標法定量，13C4-PFBA用于PFBA，13C2-PFHxA用于PFHxA，13C4-PFOA用于PFOA，18O2-PFHxS用于PFBS和PFHxS，13C4-PFOS用于PFOS。6種PFCs測定方法的線性范圍為0.1～150 μg·L-1，相關系數(shù)(r2)均大于0.99。對超純水、進水、出水和污泥進行了加標回收率實驗，6種PFCs在超純水、進水、出水及污泥中的加標回收率均在80.44%～108.74%之間，相對標準偏差在9.13%以內(nèi)，6種目標物質(zhì)在污水和污泥中的定量檢出限分別為：污水0.10～0.27 ng·L-1，污泥0.10～0.25 ng·g-1。相關系數(shù)、線性范圍、污水和污泥中的方法回收率和定量限(LOQ)等詳見表1。

表1 6種全氟化合物(PFCs)相關系數(shù)、線性范圍、污水和污泥中的方法回收率及定量限(LOQ) (n=6)Table 1 Correlation coefficient, linear range, recoveries in wastewater and sludge, and limit of quantitation (LOQ) of six perfluorinated compounds (PFCs) (n=6)

注：PFBA為全氟丁烷羧酸；PFHxA為全氟己烷羧酸；PFOA為全氟辛基羧酸；PFBS為全氟丁烷磺酸；PFHxS為全氟己烷磺酸；PFOS為全氟辛基磺酸。LOQ(W)表示污水定量限；LOQ(S)表示污泥定量限。

Note: PFBA stands for perfluorobutanoic acid; PFHxA stands for perfluorohexanoic acid; PFBS stands for perfluorobutyl sulfonate; PFHxS stands for perfluorohexyl sulfonate; PFOS stands forperfluorooctyl sulfonate; PFOA stands for perfluorooctanoic acid. For letters in parentheses, W means LOQ of wastewater, and S means LOQ of sludge.

表2 污水廠中全氟化合物的濃度水平Table 2 Concentration of PFCs in Wastewater Treatment Plants (WWTPs)

注：N.D.未檢出。

Note: N.D.not detected.

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 短鏈PFCs及PFOS、PFOA在污水處理廠的濃度水平2.1.1 整體濃度水平

10個城市17座污水處理廠的污水和污泥中4種短鏈PFCs及PFOS、PFOA的整體污染水平和檢出率如表2所示，6種PFCs在污水和污泥中均有不同程度檢出。6種目標物在進水中均被檢出，濃度最高的污染物質(zhì)為PFOA(平均濃度：31.67 ng·L-1)，其次為PFBS(平均濃度：18.61 ng·L-1)。出水中PFBA、PFHxA和PFOA的檢出率為100%，PFBS和PFOS的檢出率為94.12%，PFHxS為82.35%。和進水相同，出水中濃度最高的污染物質(zhì)為PFOA(平均濃度：4.66 ng·L-1)，其次為PFBS(平均濃度：17.27 ng·L-1)。污泥中PFBA、PFHxA、PFOA和PFOS的檢出率均為100%，PFBS和PFHxS的檢出率分別為42.11%和63.16%。濃度最高的污染物質(zhì)為PFOS，平均濃度為21.01 ng·L-1。

2.1.2 進水、出水及污泥中短鏈PFCs及PFOS和PFOA的濃度水平

表3列出了本研究中10個城市17座污水處理廠的4種短鏈PFCs及PFOS、PFOA在污水廠的進水、出水及污泥中的濃度水平。進水中，4種短鏈PFCs的總濃度為9.55～204.76 ng·L-1，PFOS和PFOA的總濃度為5.17～279.74 ng·L-1。其中進水中羧酸類的主要污染物質(zhì)為PFOA，其次是PFBA，這2種目標物的單體濃度范圍分別為0.33～274.72 ng·L-1和2.41～90.58 ng·L-1，進水中磺酸類主要的污染物質(zhì)為PFBS，濃度為4.58～85.78 ng·L-1。進水中PFOS的濃度小于短鏈PFBS，濃度為3.76～21.87 ng·L-1。

表4匯總了已報道的不同國家污水廠進水中短鏈PFCs的濃度水平，各國家檢出的4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA的濃度各不相同。本研究調(diào)查的中國17家污水廠的短鏈PFCs的濃度水平與我國沈陽、上海地區(qū)相近[19, 22]，PFHxA濃度要高于韓國、希臘[17,23]，PFBS濃度高于美國、希臘[16,23]。

4種短鏈PFCs在出水中的總濃度為3.53～227.96 ng·L-1，PFOS和PFOA的總濃度為3.45～166.82 ng·L-1。其中羧酸類物質(zhì)的主要污染物質(zhì)為PFOA，其次是PFBA，單體濃度范圍分別為1.25～162.76 ng·L-1和2.35～114.44 ng·L-1?；撬犷愔饕奈廴疚镔|(zhì)為PFBS，濃度為N.D.～67.26 ng·L-1，PFOS的濃度小于PFBS，濃度為N.D.～19.69 ng·L-1。這個結(jié)論與Zhang等[22]調(diào)查的上海某污水廠的結(jié)果類似，但是短鏈PFCs濃度高于Melissa等[16]對美國，Guo等[17]對韓國，Olga等[23]對希臘的污水廠的調(diào)查結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過污水廠生物處理工藝后，短鏈PFCs及PFOA濃度在某些污水廠出水中的濃度相較進水有所增加，PFOS在出水中的濃度相較進水有降低。說明生物處理工藝對短鏈PFCs的去除效率很低，而且在處理過程中可能有前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成了全氟化合物，Dinglasan等[13]研究了全氟化合物的前體物質(zhì)8：2氟調(diào)醇，發(fā)現(xiàn)其在好氧條件下的微生物降解過程中，在降解產(chǎn)物中檢測出PFOA等PFCAs。

污泥中短鏈PFCs在不同污水廠的濃度均較低，4種短鏈PFCs的總濃度為2.51～10.93 ng·g-1，其中PFBA濃度為1.52～3.33 ng·g-1，PFHxA為N.D.～2.76 ng·g-1，PFBS為N.D.～3.05 ng·g-1，PFHxS為N.D.～5.56 ng·g-1。PFBA、PFHxS的濃度水平與張憲忠[24]對天津6座污水廠污泥的調(diào)查結(jié)果近似，PFHxA的結(jié)果略低于其濃度(N.D.～16.9 ng·g-1)。然而PFOA和PFOS在不同污水廠中的濃度差異較大，PFOA為1.03～24.81 ng·g-1，PFOS為2.08～72.31 ng·g-1。這個結(jié)果高于Guo等[17]對韓國15座污水廠的調(diào)查結(jié)果(PFOA：N.D.～5.3 ng·g-1，PFOS：3.3～54.1 ng·g-1)，但低于張憲忠[24]對天津的6座污水廠的調(diào)查(PFOA：6.2～68.2 ng·g-1，PFOS：41.5～168.8 ng·g-1)。

研究結(jié)果表明，短鏈PFCs在污水中的濃度較高，而PFOS在污泥中的濃度較高。這是由于活性污泥對PFCs的吸附與吸附勢有關，隨著碳鏈的增長，吸附勢越高，吸附能力越強[25-27]。短鏈PFCs相比PFOA和PFOS鏈長較短，因此活性污泥對短鏈PFCs有較低的吸附勢。短鏈PFCs本身疏水性較弱離子性強，也導致其吸附能力變差，使得短鏈PFCs更容易分配到水相中，這可能也是致使污水處理廠在進水中濃度水平較高的化合物在出水濃度依然很高的原因[25-26,28]，長鏈化合物的吸附勢高，疏水性強，所以更容易存在于污泥相中，而PFOS比PFOA更易于被污泥吸附[27]。這與Ma等[29]對香港污水處理廠的調(diào)查結(jié)果類似，均發(fā)現(xiàn)PFOS是污泥中主要的PFCs類型，PFOS濃度為3.1～7 304.9 ng·g-1干污泥，但是其濃度顯著高于本研究。

表3 不同污水處理廠進、出水和污泥中PFCs的濃度Table 3 Concentrations of PFCs in influent, effluent and sludge samples in different WWTPs

注：處理工藝A/A/O, CAST, OD分別為厭氧/缺氧/好氧工藝、循環(huán)式活性污泥法、氧化溝工藝。污水中PCFs濃度單位為ng·L-1，污泥中為ng·g-1。N.D.表示未檢出。

Note: A/A/O stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, CAST stands for Cyclic Activated Sludge Technology, OD stands for Oxidation Ditch. The unit of PCFs concentration in wastewater is ng·L-1, and in sludge is ng·g-1. N.D. means not detected.

表4 不同國家及城市污水處理廠進水中短鏈PFCs的濃度水平(ng·L-1)Table 4 Concentrations of short chain PFCs in influent from WWTPs in different countries or cities (ng·L-1)

注：括號內(nèi)數(shù)字為調(diào)查的污水廠數(shù)量；N.D.未檢出。

Note: Values in parentheses were WWTPs numbers; N.D. not detected.

2.2 短鏈PFCs和PFOS、PFOA在進水中所占比例

17座污水處理廠6種目標物被分為兩大類，分別是全氟羧酸類物質(zhì)和全氟磺酸類物質(zhì)，兩類物質(zhì)在進水中濃度百分比構成如圖1所示。由圖1的a圖可知，PFOA是部分污水廠中主要的全氟羧酸類污染物，占羧酸類物質(zhì)總濃度的比例為6.51%～81.43%。短鏈PFBA的比例在部分污水廠中高于PFOA，占羧酸類物質(zhì)總濃度的比例為6.95%～82.15%。由圖b可知，PFBS是大部分污水廠中主要的全氟磺酸類污染物，占磺酸類物質(zhì)總濃度的比例為19.07%～92.70%，而PFOS僅為5.42%～55.96%。H廠全氟羧酸類物質(zhì)總濃度最高，可達337.50 ng·L-1，磺酸類物質(zhì)的總濃度為92.54 ng·L-1，其中PFBS的濃度為85.78 ng·L-1，占磺酸類物質(zhì)總濃度的93%。F廠的羧酸類和磺酸類物質(zhì)總濃度分別為171.48 ng·L-1和84.53 ng·L-1，其中PFBS的濃度為55.21 ng·L-1，占磺酸類物質(zhì)總濃度的65%。Q廠的磺酸類物質(zhì)總濃度為69.20 ng·L-1，其中PFBS的濃度為59.62 ng·L-1，占磺酸類物質(zhì)總濃度的86%。Melissa等[16]調(diào)查了美國10座污水廠的PFCs，其中進水PFBS的濃度為N.D.～27 ng·L-1，PFOS的濃度在1.4～400 ng·L-1。Olga等[23]調(diào)查了希臘2座污水廠的PFCs，其中進水PFBS的濃度<0.11 ng·L-1，PFOS的濃度為0.1～26.3 ng·L-1。Stasinakis等[30]調(diào)查了雅典1座污水廠的PFCs，其中進水中PFBS未檢出，PFOS的濃度為5.0～61.8 ng·L-1。Ma等[29]調(diào)查了香港2座污水廠，進水PFBS濃度為1.1～2.8 ng·L-1，PFOS濃度為29.4～49.9 ng·L-1?？梢?，由于PFOS被廣泛的禁用，短鏈PFCs應運而生，使得短鏈PFCs在污水處理廠進水中的濃度也在逐漸升高。在有些污水廠，短鏈PFCs已經(jīng)取代PFOS，成為了污水處理廠的主要污染物。

圖1 不同污水廠進水中全氟羧酸類物質(zhì)(a)和全氟磺酸類物質(zhì)(b)百分比構成圖Fig. 1 Percentage composition of perfluorocarboxylic acids (PFCAs) (a) and perfluorinated sulfonic acids (PFSAs) (b) in influent from different WWTPs

圖2 進水PFCs地域分布圖Fig. 2 Geographical distribution of PFCs in influent

表5 短鏈PFCs在不同污水處理廠出水和污泥的排放量Table 5 Discharge of short-chain PFCs in effluent and sludge in different WWTPs

注：N.A.無相關數(shù)據(jù)。

Note:N.A.not available.

2.3 短鏈PFCs及PFOS、PFOA在進水中的地域分布特征

人類生活和區(qū)域性工業(yè)化程度與水體環(huán)境中PFCs濃度水平息息相關[31]。PFCs被廣泛用于各個生產(chǎn)領域，比如：化妝品、紡織品、食品包裝材料、表面活性劑、電子產(chǎn)品及電鍍和航空等[32]。其中許多產(chǎn)品與人類生活密切相關。因此，生活污水、含PFCs的工業(yè)廢水以及固體廢物滲濾液等都是環(huán)境中PFCs的主要來源[18,33-34]。

圖2為17座污水處理廠的羧酸類物質(zhì)和磺酸類物質(zhì)的濃度堆積圖?？梢钥闯?，所調(diào)查區(qū)域的6種PFCs在進水中總量在總體上均呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢，其中H廠的6種PFCs的總濃度為430.03 ng·L-1，F(xiàn)廠6種PFCs的總濃度達到了256.01 ng·L-1。這可能與當?shù)氐娜丝诿芗燃敖?jīng)濟發(fā)展有關。由于F廠有部分工業(yè)廢水的來源，且F廠所處區(qū)域有油漆、塑料管及防腐蝕材料等含有PFCs的工廠[35]，這可能是F廠PFCs的濃度較高的原因。H廠接收了所在地大部分的生活污水和工業(yè)廢水，其所在地紡織廠較多，這可能使得H廠的PFCs含量較高。

2.4 不同污水處理廠短鏈PFCs的排放

不同污水處理廠短鏈PFCs的排放量見表5。污水處理廠PFCs的排放量的計算方法所使用的公式為：

Mass=(Cwater×Qwater+ Csludge×Qsludge)×10-6

式中，Mass(g·d-1)表示污水廠污水和污泥的總排放量；Cwater(ng·L-1)和Csludge(ng·g-1)分別表示出水和污泥中短鏈PFCs的總濃度(表2)；Qwater和Qsludge分別表示污水廠日處理污水設計量和日剩余污泥量。

由表5可知，短鏈PFCs在污水處理廠萬噸排放總量為0.04～1.37 g·(104t)-1。出水和污泥4種短鏈PFCs的日排放總量為0.25～273.07 g·d-1。PFOA和PFOS在污水處理廠萬噸排放總量為0.04～1.71 g·(104t)-1，出水和污泥的日排放總量為0.32～342.67 g·d-1?？梢姸替淧FCs在污水廠的排放總量與PFOA和PFOS的排放總量接近。出水4種短鏈PFCs日排放量占出水和污泥短鏈PFCs日排放總量比例分別為PFBA：14.38%～80.00%，PFHxA：3.11%～26.21%，PFBS：0～52.43%，PFHxS：0～30.21%，污泥中4種短鏈PFCs日排放量占出水和污泥短鏈PFCs日排放總量比例分別為PFBA：0.17%～4.97%，PFHxA：0.14%～1.86%，PFBS：0～1.34%，PFHxS：0～4.28%，相比出水，短鏈PFCs在污泥中的排放量較少，說明短鏈PFCs的排放途徑主要為出水。其中出水中主要的排放物質(zhì)為PFBA和PFBS，日排放量分別為0.19～88.69 g·d-1和0～134.52 g·d-1。短鏈PFCs主要排放途徑為污水，這可能與其更容易存在于水相有關[25-26, 28]。

綜上所述：

1)4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA化合物在17座污水處理廠進水中的檢出率均為100%，其中全氟羧酸類主要的污染物質(zhì)為PFOA(0.33～274.72 ng·L-1)，磺酸類主要污染物質(zhì)為短鏈PFBS(4.58～85.78 ng·L-1)。污泥中主要的污染物質(zhì)為PFOS。

2)在部分污水廠，短鏈PFCs比例高于PFOA和PFOS，PFBA占羧酸類物質(zhì)的比例最高可達82.15%。PFBS占磺酸類物質(zhì)的比例最高可達92.70%，PFOS為5.42%～55.96%。在污染較嚴重的華東地區(qū)，PFBS比例為65%～93%。

3)短鏈PFCs以及PFOA和PFOS總量在進水中總體上均呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢，其中華東地區(qū)濃度水平可達430.03 ng·L-1。

4)短鏈PFCs在污水處理廠每萬噸排放量為0.04～1.37 g。短鏈PFCs的主要排放途徑為出水(出水日排放量：0.21～271.74 g·d-1，污泥日排放量：0～1.54 g·d-1)，主要的排放物質(zhì)為PFBA和PFBS，占短鏈PFCs出水和污泥的日排放總量比例分別為14.38%～80.00%和0%～52.43%。

致謝：感謝水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07313 -001-07)對本研究的資助。

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◆

PollutionCharacteristicsofFourShortChainPerfluorinatedCompoundSubstitutesinMunicipalWastewaterTreatmentPlant

Ma Jie1,3, Chen Hongrui1,3, Wang Juan1, Zheng Xingcan2, Yang Min1,3, Zhang Yu1,3,*

1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China2. North China Municipal Engineering Design & Research Institute, Tianjin 300074, China3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170114008

2017-01-14錄用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-191-12

X171.5

A

張昱(1973-)，女，研究員，主要從事水質(zhì)生物轉(zhuǎn)化與控制技術研究，長期圍繞廢水、污水和飲用水中特征污染物的生物效應、轉(zhuǎn)化機制和高效控制開展系統(tǒng)研究，已發(fā)表論文170余篇。

水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07313-001-07)

馬潔(1990-)，女，碩士研究生，研究方向為污水廠全氟化合物研究，E-mail: 13289586445@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhangyu@rcees.ac.cn

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