Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物還原降解十氯聯(lián)苯的研究

黃 宏，吳江濤，喻 愷

(1. 上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233)

Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物還原降解十氯聯(lián)苯的研究

黃 宏1，吳江濤1，喻 愷2

(1. 上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233)

以膨潤土為載體還原制得Fe/膨潤土復(fù)合物(BZVI)，采用3種有機陽離子改性劑四甲基溴化銨(TMA)、苯基三甲基溴化銨(PTMA)、十六烷基三甲基溴化銨(HDPTMA)分別對BZVI進行有機改性，得到Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物．總有機碳(TOC)、原子吸收光譜(AAS)、激光粒度(LPSA)等分析結(jié)果表明，經(jīng)有機改性后，F(xiàn)e/有機改性膨潤土三元復(fù)合物中零價鐵的負載量減少，同時三元復(fù)合物的粒徑減小、比表面積增大．采用Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物還原降解四氫呋喃水溶液中的十氯聯(lián)苯(PCB209)，研究結(jié)果表明： 溶液pH為5，溫度35℃，三元復(fù)合物投加量為20mg/mL，反應(yīng)時間為18h時，PCB209的還原降解率達到61%．

膨潤土； 負載零價鐵； 脫氯還原； 十氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)又稱氯化聯(lián)苯，是工業(yè)化學(xué)品，屬鹵代芳烴[1]，廣泛用于機械工業(yè)、電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域[2]．PCBs在使用過程中通過揮發(fā)、泄漏等途徑進入大氣、水體、土壤和沉積物中，PCBs蒸汽壓低、粘度和密度大，難以生物降解，易在環(huán)境中累積[1-2]．此外，PCBs具有親脂性，易在生物體內(nèi)蓄積，引起致癌、致畸、致突變，造成嚴重的生態(tài)危害[3-5]．

金屬鐵用于氯代脂肪烴的脫氯還原最早由美國科學(xué)家Sweeny報道，此后，零價鐵技術(shù)還原脫氯技術(shù)便廣泛開展起來[6]．比如，在300℃時，經(jīng)4h處理，零價鐵能將從海砂中提取的PCBs降解95%[7]；而納米級零價鐵，由于其巨大的比表面積，其對PCBs的降解效果比常規(guī)零價鐵好，它幾乎能將PCBs完全降解[8]．基于零價鐵的還原特性，其在污染原位修復(fù)方面具有較好的應(yīng)用前景．

截至目前，零價鐵技術(shù)處理的PCBs多集中于水相，對土壤或沉積物中的處理也有研究，但有關(guān)非水相和油脂中的研究還鮮見報道．本研究論文關(guān)注重質(zhì)非水相液體(Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL)中的PCBs的還原降解．DNAPL移性弱，多滯留在土壤或沉積物的含水層底部，PCBs的有機特性決定了其在DNAPL中的濃度水平較高，采用經(jīng)典的修復(fù)技術(shù)很難將PCBs處理．因此，本研究提出采用零價鐵還原降解DNAPL中的十氯聯(lián)苯，將鐵與膨潤土復(fù)合，再經(jīng)有機陽離子改性后提高復(fù)合物對PCBs的吸附還原能力．具體考察了不同陽離子表面活性劑、膨潤土的物化特性的變化及非水相液體等對十氯聯(lián)苯的降解效應(yīng)的影響，并對影響機制進行討論和分析，以期為PCBs污染的土壤和重質(zhì)非水相液體等環(huán)境治理提供一種新思路．

1 材料與方法

1.1實驗試劑與儀器

標樣十氯聯(lián)苯(PCB209)購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH(色譜純)，膨潤土購自于內(nèi)蒙古．甲醇(色譜純)，四氫呋喃(色譜純)，購買自德國CNW公司，其他試劑均為分析純．高效液相色譜儀(HPLC)采用日立L-2000型色譜儀，色譜柱采用HITACHI Lachromultra C18(5μm)Column，尺寸4.6×150mm；激光粒度儀(LPSA)為英國馬爾文MS2000型激光粒度儀，粒徑測試范圍0.02～2000μm；原子吸收分光光度計(AAS)為北京普析通用TAS-990型；總有機碳分析儀(TOC)為德國元素liquid TOCⅢ型．

1.2Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物的制備

取50g膨潤土添加到1L 0.1mol/L FeCl3溶液(pH=4)中，攪拌6h后離心，棄上清液，經(jīng)多次水洗直到檢測不出Cl-．取100mg濾物，配置懸浮液，向懸浮液中加入1.6mol/L的硼氫化鈉溶液5mL，迅速密閉搖勻，后離心并去除上清液，濾物干燥，制得Fe/膨潤土復(fù)合物(BZVI)[9]，經(jīng)AAS測定，ZVI中Fe含量為5.3%．按膨潤土陽離子交換量CEC=82mmol/kg考慮，向濾物中分別添加3種有機陽離子改性劑(四甲基溴化銨TMA，苯基三甲基溴化銨PTMA，十六烷基三甲基溴化銨HDTMA)，恒溫振蕩2h，離心分離、無氧水洗滌數(shù)次后，將濾物放入冷凍干燥機干燥48h，得到Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物[10]．

1.3三元復(fù)合物中Fe、有機改性劑含量的測定及其粒徑、比表面積分析

依據(jù)土壤重金屬含量測定方法(GB/T17134-17141-1997)，通過AAS測定三元復(fù)合物中的Fe含量；原土及Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物的粒徑和比表面積采用LPSA測試．Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物中有機改性劑含量測定通過TOC測定．

1.4十氯聯(lián)苯的降解

采用四氫呋喃作為溶劑，模擬重質(zhì)非水相液體，配置2.5mg/L的PCB209溶液．向十氯聯(lián)苯溶液中加入一定量Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物，置于恒溫振蕩器中，35℃下振蕩反應(yīng)18h后，通過高效液相色譜儀測定PCB209濃度的變化，計算PCB209的還原降解率η．

η=(co-ce)/co×100%，

(1)

式中，co為十氯聯(lián)苯的初始濃度，mg/L；ce為十氯聯(lián)苯的最終濃度，mg/L．

2 結(jié)果與討論

2.1表征結(jié)果

2.1.1 復(fù)合物中Fe的負載量

對已制備的ZVI進行有機改性，分析有機改性對Fe負載量的影響，結(jié)果如圖1所示．從圖中可看出，未加改性劑的ZVI中含鐵量為5.3%，有機改性形成Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物后，F(xiàn)e的負載量有所降低，且隨改性劑投加量的增加而逐漸減少，TMA、PTMA和HDTMA投加量增加到CEC95%，F(xiàn)e負載量減少量分別是11%、14%、16%．圖1還表明，不同有機改性劑對Fe含量影響不同，HDTMA改性的膨潤土含鐵量要明顯低于PTMA和TMA改性的膨潤土．Fe含量減少的主要原因是膨潤土為層狀結(jié)構(gòu)[11]，隨著陽離子表面活性劑的加入，會產(chǎn)生擾動，破壞了膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)，使得鐵離子含量減少；另一方面，HDTMA為長鏈結(jié)構(gòu)，當它與膨潤土結(jié)合時，由于長鏈結(jié)構(gòu)尾部的擾動，使得鐵離子易從膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)中析出[12]．

圖1 復(fù)合物中Fe的負載量Fig.1 Fe content in the complex

圖2 復(fù)合物中的有機碳含量Fig.2 The organic carbon content in the complex

2.1.2 復(fù)合物中有機改性劑的負載量

圖2表明，未加有機改性劑的ZVI含碳量極低，幾乎未被TOC分析儀檢測到，經(jīng)3種有機改性劑HDTMA、PTMA和TMA改性后，制備的Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物中碳含量顯著增加，且隨3種有機改性劑投加量的增加，復(fù)合物中有機碳含量也相應(yīng)增加．圖2還表明，不同的有機改性劑，其與ZVI的結(jié)合能力也不同，HDTMA改性制備的Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物中含碳量較高，高于PTMA和TMA改性，說明HDTMA與ZVI的結(jié)合能力較強．此外，有機改性后，ZVI的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，使Fe在膨潤土中更為分散，有助于Fe對多氯聯(lián)苯的還原降解[13]．

2.1.3 復(fù)合物的粒徑與比表面積

有機改性劑對Fe/有機改性膨潤土三原復(fù)合物粒度的影響如圖3和圖4所示，從圖中可以看出，未經(jīng)有機改性的ZVI平均粒徑較大，比表面積較小，經(jīng)有機改性后制備的Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物，其顆粒平均粒徑減小、比表面積增大．圖3和圖4還表明，3種有機改性劑中HDTMA對三元復(fù)合物的微觀形貌影響最大，經(jīng)HDTMA改性后Fe/有機改性膨潤土的平均粒徑最小、比表面積最大．此外，圖3和圖4從側(cè)面說明，有機改性劑的存在改變了膨潤土中內(nèi)嵌鐵的團聚[14]，使其更為分散，進而增大了三元復(fù)合材料的比表面積[15]．

圖3 復(fù)合物的粒徑Fig.3 Average particle size of the complex

圖4 復(fù)合物的比表面積Fig.4 Specific surface area of the complex

2.2PCB209的降解

2.2.1 復(fù)合物投加量對PCB209降解的影響

以HDTMA為有機改性劑，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間為18h，溶液pH為5.0，考察Fe/有機改性膨潤土用量對PCB209還原降解的影響，結(jié)果如圖5所示．從圖中可以看出，隨Fe/有機改性膨潤土用量的增加，PCB209的還原降解率增加，當用量增加到20mg/mL時，PCB209的還原降解率達到了61%，此后Fe/有機改性膨潤土的用量繼續(xù)增加，PCB209的還原降解增加緩慢，考慮到成本問題，選取20mg/mL作為最佳用量．

圖5 復(fù)合物投加量的影響Fig.5 Effect of the dosage of the complex on the degradation of PCB209

圖6 溶液pH的影響Fig.6 Effect of pH on the degradation of PCB209

2.2.2 pH對PCB209降解的影響

Fe/有機改性膨潤土用量20mg/mL，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間為18h，考察溶液pH對PCB209降解的影響，結(jié)果如圖6所示．圖6表明，溶液pH對PCB209的還原降解率有顯著影響，溶液偏弱酸性時，PCB209的降解率較高，比如pH為5，PCB209的降解率能達61%．圖6還表明，溶液呈強酸時，會破壞膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)[16]，且使零價鐵氧化為鐵的氧化物，失去還原能力，PCB209的降解率顯著降低；溶液呈堿性時，又不能提供PCB209還原降解時所需要的足夠H+[17]．因此，F(xiàn)e/有機改性膨潤土對PCB209的還原降解需弱酸環(huán)境．

2.2.3 溫度對PCB209降解的影響

Fe/有機改性膨潤土用量20mg/mL，反應(yīng)時間為18h，溶液pH為5.0，考察溫度對PCB209降解的影響，結(jié)果如圖7所示．從圖中可以看出，溫度對PCB209降解的影響很大，高溫有利于PCB209的還原降解．原因可能是PCB209的吉布斯自由能很低[18]，其還原降解需要能量，故溫升有利于PCB209的降解．

2.2.4 時間對PCB209降解的影響

Fe/有機改性膨潤土用量20mg/mL，反應(yīng)溫度為35℃，溶液pH為5.0，考察時間對PCB209降解的影響，結(jié)果如圖8所示．從圖中可以看出，隨反應(yīng)時間增加PCB209的降解率逐漸提高，當反應(yīng)時間為18h，PCB209的降解率為61%，反應(yīng)時間增加到24h，PCB209的降解率增加到63%．這說明，PCB209的還原反應(yīng)是一個逐漸進行的化學(xué)反應(yīng)[19]，到達平衡的時間較長，反應(yīng)進行18h以上，PCB209的降解率并不能顯著提高，還原反應(yīng)基本達到平衡．

圖7 反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Effect of temperature on the degradation of PCB209

圖8 反應(yīng)時間的影響Fig.8 Effect of time on the degradation of PCB209

3 結(jié) 論

(1) 以膨潤土為模板，TMA、PTMA和HDTMA為有機改性劑，制備了Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物．TOC、AAS和LPSA分析表明，有機改性后，F(xiàn)e在Fe/有機改性膨潤土三元復(fù)合物中的負載量有所減少；但Fe/有機改性膨潤土的平均粒徑變小、比表面積增大，削弱了膨潤土中內(nèi)嵌鐵的團聚，使Fe在膨潤土層間更為分散；3種有機改性劑中，HDTMA對Fe/有機改性膨潤土的微觀結(jié)構(gòu)影響最大．

(2) 以HDTMA為有機改性劑，制備的Fe/有機改性膨潤能有效還原降解PCB209，最佳反應(yīng)條件為： Fe/有機改性膨潤土用量20mg/mL，反應(yīng)時間為18h，溶液pH為5.0，反應(yīng)溫度35℃，PCB209的還原降解率能達到61%．

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Abstract： Bentonite supported zero valent iron(BZVI) was synthesized using reductive reaction. Three organic cations, i.e. tetraalkylammonium(TMA), phenyltrimethylammonium(PTMA), hexadecyltrimethylammonium(HDTMA) were used as modifier to further prepare organo-bentonite supported zero valent iron(three components complex). Total Organic Carbon(TOC), atomic absorption spectroscopy(AAS), laser particle size analyzer(LPSA) were used to characterize the material. The results shown that after organic modification the ZVI content in the complex and the particle size of the complex reduced while specific surface area increased. The complex was evaluated for degradation of PCB209 in tetrahydrofuran water solution. When solution pH=5, temperature at 35℃, the concentration of the complex was 20mg/mL, 61% of PCB209 can be degraded after reaction with the complex for 18h,

Keywords： bentonite; zero valent iron; dechlorination reduction; PCB209

TheStudyofDecachlorobiphenyReduceDegradationbyFe/Organically-Modified-BentoniteTernaryComplex

HUANG Hong1, WU Jiangtao1, YU Kai2

(1.CollegeofMarineEcologyandEnvironment,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306; 2.ShanghaiAcademyofEnvironmentalScience,Shanghai200233)

X523

A

0427-7104(2017)03-0296-05

2016-03-22

國家自然科學(xué)基金(21307081)；上海海洋大學(xué)駱肇堯大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(A1-0204-14-0015-27)

黃 宏(1974—)，女，副教授；喻 愷(1987—)，男，高級工程師，E-mail： yuk@saes.sh.cn.