預(yù)鋰化技術(shù)及其在高比能硅負(fù)極中的應(yīng)用

聶 平，徐桂銀，蔣江民，王 江，付瑞瑞，方 姍，竇 輝，張校剛

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預(yù)鋰化技術(shù)及其在高比能硅負(fù)極中的應(yīng)用

聶 平，徐桂銀，蔣江民，王 江，付瑞瑞，方 姍，竇 輝，張校剛

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210016）

開發(fā)具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當(dāng)今儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，高容量合金及轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料引起了廣泛的關(guān)注，主要包括硅基、錫基、金屬氧化物等。與鋰離子嵌入反應(yīng)負(fù)極材料不同，在充放電過程中，這類材料存在較大的首次不可逆容量損失。首次不可逆容量損失消耗了大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導(dǎo)致較低的庫侖效率。鋰的損失降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命，從而嚴(yán)重制約了此類材料在高比能鋰離子電池中的應(yīng)用。預(yù)鋰化技術(shù)為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的解決方案。本文重點(diǎn)綜述了高容量合金和轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料首次不可逆容量形成的原因以及近年來預(yù)鋰化技術(shù)的最新研究進(jìn)展，預(yù)鋰化技術(shù)主要包括物理混合、穩(wěn)定的金屬鋰粉、電化學(xué)預(yù)鋰化、接觸短路反應(yīng)、化學(xué)預(yù)鋰化以及新發(fā)展的預(yù)鋰化添加材料等，并進(jìn)一步總結(jié)了預(yù)鋰化在基于高容量硅基負(fù)極的鋰離子電池以及鋰硫電池中的應(yīng)用。系統(tǒng)分析預(yù)鋰化技術(shù)的最新進(jìn)展可為其它儲能系統(tǒng)（離子電容器、鈉離子電池、鉀離子電池、鋰空氣電池等）的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)參考和理論指導(dǎo)。

預(yù)鋰化；庫侖效率；硅負(fù)極；鋰離子電池；鋰硫電池

隨著化石能源的不斷衰竭和環(huán)境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)與高效儲能技術(shù)的發(fā)展成為目前全球關(guān)注的重要議題。在眾多能量存儲技術(shù)中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自1991年Sony公司商品化以來在消費(fèi)電子產(chǎn)品市場取得了長足的發(fā)展[1-2]。近年來，為適應(yīng)新能源汽車、智能電網(wǎng)、分布式儲能等快速發(fā)展的需求，開發(fā)具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當(dāng)今儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電池能量密度的提升主要依靠關(guān)鍵電極材料的發(fā)展，如正負(fù)極材料容量的不斷提升?，F(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極已經(jīng)接近極限，為了滿足新一代的能源需求，提高電池的能量密度，開發(fā)新型的鋰電負(fù)極技術(shù)迫在眉睫。

圖1 幾種預(yù)鋰化技術(shù)

Fig.1 Various prelithiation technologies

近年來，具有高容量的合金及轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料引起了廣泛的研究興趣[3-4]，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作為最有前景的下一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料，硅具有高的理論比容量（>4000 mA·h/g），最優(yōu)的工作電勢平臺（0.3 VLi/Li+）且與電解液反應(yīng)活性低（不與電解液發(fā)生溶劑共嵌入反應(yīng)），受到世界各國的關(guān)注[5-9]。一旦硅負(fù)極的研究取得實(shí)質(zhì)性突破進(jìn)展，不僅可以大幅度降低電池的成本，而且極大地提高了電池的體積比能量密度和續(xù)航能力。與鋰離子嵌入反應(yīng)的石墨、TiO2、Li4Ti5O12等負(fù)極不同[10]，在充放電的過程中，此類材料存在較大的首次不可逆容量損失且會發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致在循環(huán)過程中電極材料粉化、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，從而引起容量快速衰減。首次不可逆容量損失往往高達(dá)40%～70%，這與材料的種類、結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶狀態(tài)以及電解液的組分密切相關(guān)[11]。較大的首次不可逆容量損失消耗大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導(dǎo)致較低的充放電效率、放電比容量及差的穩(wěn)定性，降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命。預(yù)鋰化技術(shù)（圖1）為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的方案[11-12]。本文將重點(diǎn)探討基于合金反應(yīng)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高容量負(fù)極材料首次不可逆容量形成的機(jī)理以及近年來預(yù)鋰化技術(shù)的最新研究進(jìn)展，并總結(jié)了預(yù)鋰化在緩減高容量硅負(fù)極不可逆容量損失中的應(yīng)用。

1 不可逆容量損失的機(jī)理分析

鋰離子電池的電解液通常由環(huán)狀（EC、PC）和線性的碳酸酯溶劑（DMC、DEC、EMC）以及溶劑化的鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）組成[13-14]。在低電位下，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，電解液會發(fā)生不可逆的分解，分解電勢大約在0.8～2.0 VLi/Li+，分解電壓與電解液的種類、添加組分（如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、掃速等因素有關(guān)[11]。最終導(dǎo)致在電極表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度為幾個?到幾十甚至上百個?（1?=1×10-10m），平均厚度可以通過電化學(xué)阻抗譜測量。SEI的組成十分復(fù)雜，部分SEI成分在電解液中還極易溶解。電解液發(fā)生還原反應(yīng)時，溶劑化的鋰鹽和溶劑分子的分解形成無機(jī)物（Li2CO3、LiF、LiPF、Li2O等）和有機(jī)物[(CH2OCO2Li)2、聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯]是一個競爭反應(yīng)（同時發(fā)生）。通常，無機(jī)膜在電極表面形成，而有機(jī)膜在無機(jī)膜表面形成。無機(jī)膜出現(xiàn)在電極一側(cè)，而有機(jī)膜形成在電解液一側(cè)。SEI會隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷形成，但是大量的鋰消耗主要發(fā)生在首圈循環(huán)。理想狀態(tài)下，SEI阻礙了電解液進(jìn)一步分解，其質(zhì)量和穩(wěn)定性決定了電池的綜合性能及安全性[15]。SEI的基本概念、特征、影響因素以及表征等可參考“Handbook of battery materials”，“Lithium ion batteries: Solid-electrolyte interphase”等手冊以及瑞士保羅謝爾研究所PALLAVI VERMA的綜述[15]。

2 負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)

2.1 物理混合

物理混合（physical blending）是一種提高首次庫侖效率的簡單方法，KULOVA等[16]報(bào)道了石墨電極直接接觸金屬鋰用于降低石墨負(fù)極的首次不可逆容量損失。其中，不可逆容量損失損耗的金屬鋰與負(fù)極石墨的量成比例關(guān)系，可通過式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

（2）

式中，C為石墨負(fù)極的質(zhì)量；為形成SEI鋰的消耗量；系數(shù)與石墨的比表面積成比例關(guān)系；為不可逆容量損失；為金屬鋰的原子質(zhì)量；為法拉第常數(shù)。

（4）

清華大學(xué)何向明課題組[17]制備了硬碳和鋰箔的復(fù)合材料，用于補(bǔ)償首次不可逆容量損失。將0.2～0.3 mm厚的鋰箔（鋰箔與硬碳質(zhì)量比6∶94）直接壓在硬碳電極的表面，和金屬鋰組成半電池時，開路電位為0.3 V(Li/Li+)，首次庫侖效率高達(dá)100%，通過計(jì)算首次不可逆容量損失，可以加入化學(xué)計(jì)量的金屬鋰，而不帶來安全隱患。和LiCoO2正極組成全電池，庫侖效率可提高到86%。相似的方法也被用于緩減硅負(fù)極首次不可逆容量損失[18]，包括無定形的Si薄膜電極[19]。HU等[20]報(bào)道了預(yù)鋰化的石墨負(fù)極與LiNi0.5Mn1.5O4的全電池體系，引入額外的鋰源可以補(bǔ)償由于電解液氧化分解造成的正極鋰損失，同時提高了LiNi0.5Mn1.5O4/graphite電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖2所示。

2.2 穩(wěn)定的金屬鋰粉

穩(wěn)定的金屬鋰粉（stabilized lithium metal powder - SLMP?）是目前唯一一種可以工業(yè)化的預(yù)鋰化方法，是美國FMC Lithium（www.fmclithium. com）公司開發(fā)的產(chǎn)品，由約97%金屬鋰和約3% Li2CO3組成[21]，尺寸為5～50 μm，其比容量約為3600 mA·h/g（圖3）。Li2CO3均勻地包覆在金屬鋰的表面阻止了副反應(yīng)的發(fā)生，在干燥空氣、NMP溶劑以及不同溫度（25℃、55℃）下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此可用于高容量合金負(fù)極、轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料、碳材料以及非鋰正極的首次不可逆容量損失[22]。JARVIS和GAO等[23]首次報(bào)道了SLMP在鋰離子電池中石墨負(fù)極、LiCoO2全電池以及不含鋰正極材料中的應(yīng)用[24]，SLMP可以采用標(biāo)準(zhǔn)的漿料涂布技術(shù)加入負(fù)極。相比于其它預(yù)鋰化方式，具有如下優(yōu)點(diǎn)：①預(yù)鋰化程度可以通過控制鋰粉的添加量調(diào)節(jié)；②鋰粉可以較均勻分布在電極表面；③SLMP空氣中較穩(wěn)定，與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝具有高的兼容性；④與電解液接觸后，即與負(fù)極反應(yīng)，最終形成SEI膜；⑤預(yù)鋰化后，沒有剩余的金屬鋰存在，不會造成鋰的沉積。SLMP使用時，需要使用壓力將表面的Li2CO3包覆層壓碎，使新鮮的金屬鋰暴露出來[25]。LIU等[26]報(bào)道了SLMP在SiO/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全電池中的應(yīng)用，SLMP直接均一地分散在SiO電極的表面，SLMP的添加量可以通過首次不可逆容量損失計(jì)算獲得（圖4）。然后使用輥壓活化，表面的包覆層破裂，新鮮的金屬鋰暴露出來與SiO負(fù)極直接接觸，一旦接觸到電解液，SLMP釋放Li+，并同時對SiO進(jìn)行預(yù)嵌鋰，最后SLMP反應(yīng)完畢并從電極表面消失。96 h的靜置即可完全鋰化SiO負(fù)極，在全電池中，SLMP的添加提高了電池的庫侖效率以及放電比容量，預(yù)鋰化的電池循環(huán)100周容量維持在約110 mA·h/g，未添加SLMP的電池100周后容量保持在約50 mA·h/g。LEE課題組[27]將Si-Ti-Ni（STN）三元合金用作電池負(fù)極中，與硫化鐵和硫（FeS+S）正極匹配組裝正負(fù)極都無鋰的全固態(tài)電池。采用SLMP的負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)，STN負(fù)極與SLMP以一定的質(zhì)量比通過渦輪混合，這是SLMP首次在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。FORNEY等[28]首次報(bào)道了SLMP在硅負(fù)極中的應(yīng)用，預(yù)鋰化過程如圖4(2)所示，首先將SLMP分散到甲苯溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），向電極表面滴加適量的分散液后，待甲苯蒸發(fā)，活化處理（100～300 PSI ，30～60 s），40～50 h后，SLMP中的金屬鋰嵌入了硅碳納米管復(fù)合負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了預(yù)嵌鋰的效果。與鎳鈷鋁三元正極組裝成全電池時，電池具有高達(dá)1000周的循環(huán)穩(wěn)定性以及高的能量密度。

2.3 電化學(xué)預(yù)鋰化

電化學(xué)預(yù)鋰化（electrochemical prelithiation）是一種常用的用于降低正負(fù)極材料首次不可逆容量的方法[29]。可以通過控制截止電位、電流密度等精確控制預(yù)鋰化程度。CHEAH等[30]報(bào)道了電紡制備的一維結(jié)構(gòu)的V2O5納米纖維正極與Li4Ti5O12負(fù)極的全電池體系，全電池組裝前，V2O5先放電到2.5 V得到鋰化的Li-V2O5。在20 mA/g電流密度下，電池的首次充放電容量分別為125 mA·h/g、119 mA·h/g，50周循環(huán)顯示了高的庫侖效率。VARZI等[31]報(bào)道了一種高功率長壽命鋰離子電池，正極是LiFePO4與多壁碳納米管的復(fù)合材料，負(fù)極是碳包覆的ZnFe2O4納米材料（圖5）。由于負(fù)極存在約30%左右的首次不可逆容量損失，ZnFe2O4負(fù)極與金屬鋰組裝成半電池，在相對低的電流密度下（0.1 A/g）進(jìn)行恒流充放電。他們系統(tǒng)研究了不同預(yù)鋰化程度對電池放電電勢、比容量、倍率特性、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度以及功率密度的影響。預(yù)鋰化提高了電池的穩(wěn)定性以及平均放電電勢平臺，對倍率性能影響較小。用最高的預(yù)鋰化程度的負(fù)極組裝的全電池（約600 mA·h/g）具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，ZnFe2O4-C/LiFePO4-CNT體系能量密度和功率密度分別是202 W·h/kg、3.72 W/kg。在10 C電流密度下，循環(huán)10000圈，容量保持率高達(dá)85%。用4 μm的微尺寸多晶硅作為電極，電化學(xué)預(yù)鋰化后，首圈庫侖效率為91.8%，從第二周后效率高達(dá)99%[32]。LIU等[33]報(bào)道了一個全新的一體化納米孔電池陣列，正極為V2O5，負(fù)極為預(yù)鋰化的V2O5，在0.2～1.8 V電壓區(qū)間，該電池體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在150 C電流密度下，容量保持為46%；在0.25 mA/cm2電流密度下循環(huán)1000周，容量保持為87.8%。電化學(xué)預(yù)鋰化方法因操作簡單、預(yù)嵌鋰程度可控等優(yōu)點(diǎn)在鋰/鈉離子電容器中也得到了廣泛的應(yīng)用[34-35]。

LIU等[36]報(bào)道了采用自放電機(jī)理（self-discharge mechanism）預(yù)鋰化硅納米線，機(jī)理如圖6所示，預(yù)鋰化時，添加一定量的電解液，硅納米線與金屬鋰箔直接接觸，并施加一定的壓力，一旦電極與鋰箔接觸，硅納米線開始鋰化，鋰化機(jī)制和電池短路相似。硅納米線可以通過兩種方式預(yù)鋰化：如果硅納米線和鋰箔接觸，電子將從納米線的尖端開始傳遞；如果硅納米線與鋰沒有直接接觸，電子將從鋰箔和不銹鋼基底的接觸點(diǎn)開始傳遞，然后通過納米線的底部向上遷移。熱力學(xué)上，金屬鋰會自發(fā)與 晶體硅發(fā)生反應(yīng)形成Li-Si合金，反應(yīng)如式(5)～ 式(8)

總反應(yīng)：4.4Li + c-SiLi4.4Si （5）

還原反應(yīng)：c-Si + 4.4Li++ 4.4e-Li4.4Si （6）

氧化反應(yīng)：4.4Li - 4.4e-4.4Li+（7）

式中，ΔG是吉布斯自由能，E是電勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。結(jié)果表明，自放電預(yù)鋰化機(jī)理不會破壞硅納米線的形貌，20 min可實(shí)現(xiàn)硅納米線50%的容量（約2000 mA·h/g）。該反應(yīng)可引起電極的顏色變化，10 min后硅納米線從棕色變成了黑色（Li-Si合金顏色）。通過TEM電鏡，他們首次觀察到了這種預(yù)鋰化法可以在硅表面形成SEI膜，SEI的預(yù)形成不僅降低了硅負(fù)極的首次不可逆容量損失，同時提高了電池的能量密度。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是高效、操作簡單、可采用低成本的鋰箔，且預(yù)鋰化的量可以通過控制反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)，但對于厚電極預(yù)鋰化，鋰離子擴(kuò)散到電極內(nèi)部所需反應(yīng)時間較長。預(yù)鋰化結(jié)束后，金屬鋰用電解液溶劑清洗后可以重復(fù)使用，利用率可達(dá)100%。同樣，該方法也可以用于對硅碳復(fù)合材料的預(yù)鋰化處理[37]。直接接觸預(yù)鋰化也被廣泛用于金屬氧化物（SnO2、TiO2）、硫化物、石墨烯等材料[38-41]，有效地改善了電極材料的首次不可逆容量損失，解決了全電池中首次不可逆容量損失帶來的系列難題。另外，直接接觸預(yù)鋰化被廣泛應(yīng)用于離子電容器[42-43]和室溫鈉離子電池[44-46]。CHOI課題組[47]開發(fā)了一種精確且規(guī)?；耐獠慷搪奉A(yù)鋰化方法，如圖7所示，c-SiO預(yù)鋰化的程度和電壓可以時時監(jiān)測。一旦短路形成，由于電勢差，預(yù)鋰化開始自發(fā)進(jìn)行。由于隔膜的存在，金屬鋰和c-SiO電極沒有直接接觸，因此可以避免鋰的沉積，而且可以形成穩(wěn)定的SEI膜。SiO前3圈的庫侖效率分別為94.9%、95.7%、97.2%。當(dāng)與高容量的三元高鎳材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2組成全電池時，電池具有高庫侖效率（85.34%）、大面積比容量（2.4 mA·h/cm2）以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，能量密度是商業(yè)LiCoO2-graphite電池的1.5倍。

2.4 新的負(fù)極預(yù)鋰化添加劑

斯坦福大學(xué)崔屹教授實(shí)驗(yàn)室[48]開發(fā)了新的負(fù)極預(yù)鋰化添加組分（anode prelithiation additives），如干燥空氣穩(wěn)定的LiSi-Li2O核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒（圖8）。該預(yù)鋰化劑是通過一步熱合金法制備的，在手套箱中，將化學(xué)計(jì)量比的硅納米顆粒與金屬鋰在200 ℃下攪拌6 h，由于手套箱中痕量O2的存在，會在LiSi的表面形成Li2O鈍化層，阻止了LiSi的進(jìn)一步氧化。LiSi-Li2O顆粒與活性質(zhì)子溶劑，例如水、乙醇等快速反應(yīng)，與氧氣反應(yīng)較慢，因此可以在干燥低濕度環(huán)境完成電極制備過程。LiSi可以在低極性非活性質(zhì)子溶劑，例如乙醚和甲苯穩(wěn)定存在。在NMP和有機(jī)碳酸酯中會與表面的Li2O發(fā)生反應(yīng)。該添加組分可以提高石墨以及硅負(fù)極的首次庫侖效率。穩(wěn)定性測試表明，在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在3天左右，由于Li2O鈍化殼的保護(hù)，可與干燥環(huán)境中的工業(yè)電池制造工藝兼容較好，極具工業(yè)化前景。進(jìn)一步，他們開發(fā)了LiSi顆粒的表面包覆技術(shù)（圖8）[49]，通過1-fluorodecane的還原，可以在LiSi顆粒的表面產(chǎn)生連續(xù)且致密的包覆層，類似人造SEI的形成。其組成為LiF和具有長疏水性碳鏈的碳酸烷基酯鋰，該預(yù)鋰化劑可以在干燥的環(huán)境中儲存達(dá)5天以上，即使在潮濕的空氣中（相對濕度約10%）可以穩(wěn)定6 h左右，該預(yù)鋰化劑成功應(yīng)用于高容量的硅、錫、石墨等負(fù)極材料的預(yù)鋰化處理。最近，他們采用SiO或SiO2為前驅(qū)體用相似的固相熔融冶金過程制備了高度穩(wěn)定的預(yù)鋰化劑，LiS納米顆粒均勻分散在晶態(tài)的Li2O基底中，該復(fù)合材料在相對濕度40%的空氣中仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[50]。

預(yù)鋰化添加劑是解決首次不可逆容量損失的一種可行方法。由于低的電勢和高化學(xué)反應(yīng)性，在空氣和潮濕環(huán)境極不穩(wěn)定。YANG課題組[51]提出活性材料/聚合物/鋰的三層結(jié)構(gòu)，可在相對濕度為10%～30%的空氣中穩(wěn)定存在60 min，足以對電極進(jìn)行加工。聚合物保護(hù)后鋰不受O2和水分的影響，且在活性材料中穩(wěn)定。首先將金屬鋰沉積到銅箔集流體表面，然后包覆一層聚合物，最后將負(fù)極材料比如硅、石墨等涂敷在聚合物表面。在電解液中，聚合物逐漸溶解，活性材料與鋰接觸形成鋰化的負(fù)極。鋰化程度也可以通過控制鋰的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以部分鋰化形成SEI膜，也可以完全鋰化。經(jīng)該方法預(yù)鋰化的硅首圈庫侖效率高達(dá)100%，石墨負(fù)極高達(dá)99.7%。該過程中，金屬鋰以及預(yù)鋰化的負(fù)極均不會與空氣接觸，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的預(yù)鋰化方式。而且，由于金屬鋰均勻沉積在銅箔集流體表面，預(yù)鋰化十分均勻。該方法的關(guān)鍵是尋找可以在電解液中溶解，而在傳統(tǒng)電極制備過程中穩(wěn)定的聚合物材料。

2.5 化學(xué)預(yù)鋰化

化學(xué)預(yù)鋰化（chemical prelithiation）可以改善正負(fù)極材料的首次不可逆容量損失，同時可以提高材料的穩(wěn)定性。MAI等[52]用LiCl作為鋰源，采用水熱法制備了預(yù)嵌鋰的α-MoO3納米帶。水熱鋰化沒有改變材料的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，提高了α-MoO3的電子導(dǎo)電性（10-2S/cm10-4S/cm）、首次庫侖效率以及循環(huán)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)預(yù)鋰化在各種納米結(jié)構(gòu)正負(fù)極材料中得到了廣泛的應(yīng)用，如V2O5、MnO2[53]。中國科學(xué)院金屬研究所成會明院士課題組[54]報(bào)道了LiF納米顆粒修飾的石墨烯負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。LiF作為額外的鋰源及SEI膜抑制劑，有效阻止了電解液的分解、改變了SEI的組分及厚度，材料的首次庫侖效率從20%～45%提高到了53%。另外復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，在25 A/g（144C）電流密度下，充電容量為180 mA·h/g。高能球磨法是制備嵌鋰化合物的一種高效且宏量制備技術(shù)[55]。結(jié)合熔融以及高能球磨法，在惰性氣氛下，以金屬Sn箔和鋰為前驅(qū)體，F(xiàn)AN等[56]制備了納米結(jié)構(gòu)的SnLi4.4碳復(fù)合材料，在200 mA/g電流密度下，首次庫侖效率高達(dá)237%，200圈后容量保持為680 mA·h/g，即使在5 A/g，可以獲得310 mA·h/g高的比容量。由于Sn處于鋰化狀態(tài)，在接下來的充放電過程中鋰離子嵌入脫出產(chǎn)生的體積應(yīng)變較小，可以保證電極的結(jié)構(gòu)完整性，材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。相似地，CLOUD等[57-58]采用高能球磨制備了各種鋰化態(tài)的硅負(fù)極材料LiSi（=4.4、3.75、3.25、2.33），他們系統(tǒng)研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能（圖9）。結(jié)果表明，Li4.4Si在高達(dá)300～350 ℃溫度下顯示了好的穩(wěn)定性。鋰化狀態(tài)的LiSi具有較高的反應(yīng)活性，給電極制備帶來了新的困難，因此發(fā)展高效穩(wěn)定的制備及表面修飾技術(shù)尤為重要。

3 正極預(yù)鋰化技術(shù)

電池在首圈充放電過程中，負(fù)極SEI形成會消耗正極的鋰，首圈鋰損失會降低電池能量密度，使現(xiàn)有的鋰離子電池比能量降低約5%～20%。預(yù)鋰化添加劑作為二次鋰源可以補(bǔ)償初始鋰損失。當(dāng)前，負(fù)極預(yù)鋰化添加材料被廣泛研究，然而存在電勢低、反應(yīng)性高以及室溫環(huán)境穩(wěn)定性差等問題，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)所用溶劑、黏結(jié)劑以及熱處理等不適宜性極大限制了其應(yīng)用。正極預(yù)鋰化添加劑（cathode prelithiation additives）可提供充足的鋰離子，從而補(bǔ)償首圈鋰損失，同時不降低體積能量密度和倍率性能。研究表明轉(zhuǎn)化反應(yīng)所得Li2O/M、LiF/M、Li2S/M納米復(fù)合材料可以作為正極預(yù)鋰化添加劑。

對正極預(yù)鋰化劑不需要高的電化學(xué)可逆性，但要求較高的首圈儲鋰容量（大于400 mA·h/g或1200 mA·h /cm3）以及高的預(yù)鋰化效率。通常，正極預(yù)鋰化材料作為鋰源應(yīng)該具備高的比容量以及好的穩(wěn)定性，同時滿足：①與現(xiàn)存的電解液適配性較好，無副反應(yīng)發(fā)生；②添加劑應(yīng)能夠在正極最高充電截止電位下將其儲存的Li釋放出來，但在正極最低放電電位下不會嵌入Li+；③在空氣中較穩(wěn)定；④與常規(guī)溶劑、黏結(jié)劑等不發(fā)生相互作用，與現(xiàn)有電池制備過程相容性較好[59]。SUN等[59]通過金屬氧化物和鋰的轉(zhuǎn)換反應(yīng)獲得了一系列過渡金屬與氧化鋰的復(fù)合材料，這類材料具有高的理論充電比容量（大于800 mA·h/g或2700 mA·h/cm3），在放電時，他們不會回到原來的狀態(tài)（不可逆），可以作為補(bǔ)鋰的優(yōu)異添加劑。LiFePO4與Co/Li2O的電極制備為傳統(tǒng)的漿料制備過程，研究表明微米和亞微米級別的顆粒沒有類似的作用。該添加劑不僅能補(bǔ)償ICL，還能改善循環(huán)性能。LiFePO4電極中加入4.8%的Co/Li2O，比容量比純的LiFePO4電極高11%。如LiFePO4-graphite體系存在約30 mA·h/g的首圈不可逆容量損失，如采用正極過量，需多添加18%的LiFePO4材料，使用 M/Li2O添加劑，則需3%～5%，且重量和體積比能量分別增加了8%～13%、11%～14%。

納米復(fù)合物L(fēng)iF/Co、LiF/Fe也可以作為有效的正極預(yù)鋰化添加劑。CUI等[60]研究了超精細(xì)的LiF和金屬顆粒（約5nm）納米復(fù)合物作為鋰源補(bǔ)償首次不可逆容量損失。LiF/Co復(fù)合物作為正極添加劑，開路電位為1.5 V，可提供首圈容量516 mA·h/g（Co+3LiFCoF3+3Li++3e-，理論容量683 mA·h/g）。LiF/Co是通過化學(xué)計(jì)量的熔融金屬鋰和CoF3在惰性氣氛下240 ℃反應(yīng)得到：3Li + CoF3Co + 3LiF。作為LiFePO4添加劑時，該材料可以有效補(bǔ)償鋰，同時該復(fù)合材料合成簡單，高度穩(wěn)定，與傳統(tǒng)的溶劑、黏結(jié)劑等具有很好的兼容性。Li2S具有1166 mA·h/g的高容量，SUN等[61]進(jìn)一步合成了Li2S/Co納米復(fù)合物作為正極預(yù)鋰化添加劑，該材料具備高的開路電位，在現(xiàn)有正極材料截止電位下具有670 mA·h/g的容量，作為LiFePO4材料添加劑時具備優(yōu)異的性能。

Li3N具有高的理論比容量（2308.5 mA·h/g），可作為正極預(yù)鋰化材料。Li3N在干燥的氣氛中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可有效提高全電池的可逆容量，同時不降低其倍率性能。GOODENOUGH等[62]將Li3N作為LiCoO2材料添加劑，在首圈充電時提供充足的鋰源。然而Li3N具有差的環(huán)境和化學(xué)穩(wěn)定性，易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)。CUI等[63]采用鋰金屬與N2反應(yīng)，后續(xù)熱處理得到表面鈍化的Li3N材料。表面鈍化層中Li2O和Li2CO3組分將Li3N與空氣隔絕，從而使Li3N具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。純相Li3N電極容量可達(dá)1761 mA·h/g，將其應(yīng)用于LiCoO2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和 LiFePO4均達(dá)到了預(yù)鋰化效果。在LiCoO2中添加2.5%的Li3N，首次充電容量可提高51 mA·h/g，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。這種高度穩(wěn)定和具有高預(yù)鋰化效率的Li3N添加劑材料將在高性能鋰離子電池具有廣闊的應(yīng)用前景。

電化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)也被廣泛用于鋰離子電池正極材料[64]。ARAVINDAN等[65]報(bào)道了預(yù)鋰化的LiMn2O4與Fe2O3的全電池體系。通過利用LiMn2O4的八面體位置，LiMn2O4可以嵌入1.75Li形成Li1.75Mn2O4（Mn4+/Mn3+的氧化還原，約2.8 VLi+/Li）。在全電池中，正極過量的Li可以補(bǔ)充負(fù)極首次不可逆造成的鋰損失，提高了首次充放電效率及能量密度。他們進(jìn)一步研究了預(yù)鋰化的Li1+xNi0.5Mn1.5O4與a-Fe2O3的體系[66]，LiNi0.5Mn1.5O4半電池在首次放電時，可以嵌入1.93Li形成Li1.93Ni0.5Mn1.5O4。與負(fù)極預(yù)嵌鋰相比，正極預(yù)嵌鋰具有反應(yīng)時間短、電解液不分解等優(yōu)點(diǎn)。

4 預(yù)鋰化技術(shù)在硅基全電池中的應(yīng)用研究

4.1 基于硅負(fù)極的鋰離子二次電池

硅負(fù)極具有高的比容量、成本低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，是下一代高比能鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。我們課題組在高容量硅及其復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化等方面開展了一系列的工作[67-72]。納米結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極材料具有高的比容量、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在緩減體積膨脹等方面優(yōu)勢顯著。然而，高的比表面增大了電極/電解液接觸面積，增加了反應(yīng)活性。在首圈放電時SEI的形成造成了較大的不可逆容量損失以及低的庫侖效率（65%～85%），前幾周庫侖效率（98%～99.7%）也低于實(shí)際應(yīng)用要求（99.8%～99.9%）[73-74]。在硅負(fù)極與目前商業(yè)化的正極材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元及富鋰層狀正極組裝成的全電池中，上述幾種預(yù)鋰化方法得到了廣泛的應(yīng)用。

SUN 課題組[75]采用溶膠-凝膠法制備了高性能的納米硅石墨烯復(fù)合材料，并研究了它與高鎳Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2正極的全電池體系，硅石墨烯負(fù)極呈現(xiàn)了大的首次不可逆容量損失（43.4%），60 min直接短路預(yù)嵌鋰處理后，庫侖效率提高到80.1%。組裝成全電池后，在2.7～4.2 V電位區(qū)間，首次效率高達(dá)95%，在0.1 C倍率下，能量密度高達(dá)720 W·h/kg，1 C倍率下循環(huán)750周，容量保持為88.4%，并展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率特性，在5 C倍率下，容量保持率為42%，是當(dāng)時硅基負(fù)極最優(yōu)的電化學(xué)性能的報(bào)道。RYU等[76]研究了直接短路預(yù)嵌鋰對黏土前驅(qū)體制備的超薄硅納米片首次庫侖效率的影響，預(yù)鋰化后，深棕色的硅納米片變成了黑色，隨著預(yù)鋰化時間的增加，嵌鋰量增加，庫侖效率逐漸增加（從85.7%增加 92.6%，再到 94.3%），開路電位逐漸降低，分別為3.0 V（未鋰化），0.16 V（20 min），0.03 V（60 min），此外預(yù)嵌鋰提高了硅納米片的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，我們研究了氣溶膠噴霧輔助鎂熱還原合成的介孔硅碳微球的預(yù)鋰化[69]，并與LiCoO2組裝了全電池，在2.5～4.0 V區(qū)間，電池的首周效率為90.3%，后續(xù)效率高達(dá)約99%，并具有較高的能量密度（367 W·h/kg）。LIANG 等[77]報(bào)道了電化學(xué)預(yù)鋰化后介孔硅負(fù)極與LiCoO2的全電池體系，在2.5～4.0 V區(qū)間1 C電流密度下，首次充放電比容量分別為136.2 mA·h/g、119.4 mA·h/g，對應(yīng)的庫侖效率為87.7%，循環(huán)100周后，容量保持率為60%。PIPER等[78]研究了離子液體電解液與硅負(fù)極的界面性質(zhì)，正負(fù)極材料均采用電化學(xué)恒流充放電的方式進(jìn)行去除首次不可逆容量損失，Si-cPAN/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2在PYR13FSI（1.2 mol/L LiFSI）離子液體電解液中，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 C、4 C、6 C電流密度下，放電比容量分別為107.33 mA·h/g、74.70 mA·h/g、58.26 mA·h/g，1 C電流密度下循環(huán)1000周，具有優(yōu)異的容量保持率。

4.2 基于硅負(fù)極的硫鋰離子電池

鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極，具有高的理論能量密度（2600 W·h/kg），因此成為下一代最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣芑瘜W(xué)電源體系之一[79-82]。此外，硫儲量豐富、成本低廉，環(huán)境友好。但是，鋰硫電池存在以下問題制約著其發(fā)展[83-85]：首先，硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰電導(dǎo)率低；使得硫活性物質(zhì)利用率低，導(dǎo)致實(shí)際的比容量低。其次，在鋰硫電池放電時，單質(zhì)硫放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液中，這些易溶的多硫化鋰進(jìn)而擴(kuò)散到鋰負(fù)極，與負(fù)極鋰反應(yīng)生成低價(jià)多硫化鋰，在充電時，這些低價(jià)的多硫化鋰擴(kuò)散回正極區(qū)域進(jìn)行充電，導(dǎo)致鋰硫電池庫侖效率低，同時也引起活性物質(zhì)的損失，使得鋰硫電池循環(huán)性能差，這種現(xiàn)象稱為“穿梭效應(yīng)”；最后，金屬鋰負(fù)極的鋰枝晶問題帶來的安全性隱患也制約著鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。

解決上述問題的一個核心技術(shù)是尋找一個比容量高、安全性好、與多硫化鋰沒有化學(xué)反應(yīng)的負(fù)極材料，用以替代活性強(qiáng)的金屬鋰負(fù)極。硅的理論比容量為4200 mA·h/g，高于金屬鋰的比容量3870 mA·h/g[85]。硅相對于金屬鋰的安全性高和多硫化鋰也相對鈍化。所以，硅材料是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘控?fù)極材料。

4.2.1 硫化鋰-硅基鋰離子電池

將正極硫預(yù)鋰化得到硫化鋰（Li2S），進(jìn)而匹配硅負(fù)極，代替使用金屬鋰負(fù)極，避免了金屬鋰帶來的安全性問題。YANG等[86]用Li2S/介孔碳作為正極，硅納米線作為負(fù)極，體系具有高的理論比能量（1550 W·h/kg），是目前商業(yè)化LiCoO2-石墨體系的4倍左右。該新體系電極材料采用納米級設(shè)計(jì)，緩解了Li2S和Si的電子導(dǎo)電性差、體積變化大等問題。由于避免了金屬鋰的應(yīng)用以及其帶來的安全性隱患，這個新體系的發(fā)展將滿足大功率的電子器件的實(shí)際應(yīng)用，如電動汽車、無人飛機(jī)等。

但是，該體系仍然存在一些問題需要進(jìn)一步的優(yōu)化：Li2S在空氣中不穩(wěn)定，會增加正極漿料的制作工藝難度；Li2S和Si電子電導(dǎo)低，導(dǎo)致電化學(xué)利用率低，需要添加高導(dǎo)電添加劑；Li2S在充放電過程中有78%的體積變化，容易使正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；硅負(fù)極在充放電過程中有300%的體積膨脹，容易使電極材料脫落；最重要的是，正負(fù)極在集流體上的負(fù)載量需要進(jìn)一步提高，才能獲得高的容量，滿足大功率電子器件的需求。

4.2.2 硫-硅化鋰基鋰離子電池

上述體系存在硅體積膨脹導(dǎo)致電極材料容易脫落的現(xiàn)象，可以將硅負(fù)極預(yù)鋰化得到硅化鋰，然后再匹配硫正極，這樣就緩解了體積膨脹大導(dǎo)致的循環(huán)性能差的問題[87-88]。KASKEL等[89]報(bào)道用預(yù)鋰化的硅碳作為負(fù)極，獲得的新系統(tǒng)電池在第5圈比容量保持在765 mA·h/g，循環(huán)超過1000圈，容量衰減率僅為0.08%，庫侖效率高達(dá)99%。該研究發(fā)現(xiàn)，使用這類負(fù)極材料可以避免負(fù)極消耗電解液，從而提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

SUN等[90]以硫?yàn)檎龢O，預(yù)鋰化的Si/SiO納米球?yàn)樨?fù)極，結(jié)合多硫離子電解液添加劑組裝硫-鋰化Si/SiO的硫鋰離子全電池（圖10）。在大電流1C（1C=1675 mA/g）下，這個新體系電池比容量高達(dá)750 mA·h/g，能量密度497 W·h/kg，是商業(yè)化鋰離子電池的2倍。同時，該體系循環(huán)500圈后，比容量保持85.5%，庫侖效率達(dá)到98.2%，該優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于新型負(fù)極材料的設(shè)計(jì)以及正極電解液的添加優(yōu)化。KRAUSE等[91]也報(bào)道了基于預(yù)鋰化硅納米線負(fù)極的硫鋰離子電池，硅納米線生長在3D碳網(wǎng)上形成自支撐的電極，其鋰的面積容量高達(dá)9 mA·h/cm2。將預(yù)鋰化自支撐硅納米線與S/C正極匹配組裝全電池，面積容量能夠達(dá)到2.3 mA·h/cm2，循環(huán)壽命長達(dá)450圈，150圈后容量保持80%，每圈衰減率不到0.4%。原位同步測試證實(shí)容量的衰減是由于多硫離子自還原導(dǎo)致。自支撐的硅納米線負(fù)極結(jié)合硫碳正極獲得了高容量、長壽命的電池，同時避免了枝晶形成，該類電池具有廣闊的市場推廣前景。

上述兩個體系代替金屬鋰的使用，杜絕了金屬鋰因?yàn)殇囍А⒏g等帶來的安全隱患問題。此外，新體系電池能夠減少電解液消耗，減緩多硫離子的損失，改善了傳統(tǒng)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。面對實(shí)際應(yīng)用，我們還需要對正負(fù)極以及電解液的量進(jìn)行優(yōu)化配比，最終獲得高比容量、長循環(huán)壽命、高安全性的硫鋰離子電池。

5 結(jié) 語

本文綜述了近年來預(yù)鋰化技術(shù)在鋰離子電池中的最新研究進(jìn)展及其在高比能硅負(fù)極中的應(yīng)用研究。在鋰離子電池的實(shí)際生產(chǎn)過程中，使用過量的正極材料可以有效提高電芯首次庫侖效率，然而厚的電極涂布不僅會影響電池的循環(huán)及倍率特性，而且增加電池的生產(chǎn)成本、降低質(zhì)量能量密度。金屬鋰帶與電極的直接接觸存在實(shí)際操作難度、鋰枝晶等安全隱患，研究和實(shí)際應(yīng)用較少。目前，在實(shí)驗(yàn)室研究階段，電化學(xué)預(yù)鋰化、直接接觸短路法是最有效簡單的方式，有效緩減了高容量碳材料、合金負(fù)極以及轉(zhuǎn)換材料的首次不可逆損失，具有預(yù)鋰化量精確控制和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但其對環(huán)境的高要求性，如無氧、無水、干燥環(huán)境限制了其大規(guī)模應(yīng)用。穩(wěn)定的金屬鋰粉，是目前商業(yè)化最有效、最直接的方式，其應(yīng)用難題是降低生產(chǎn)成本以及研發(fā)密閉的混漿設(shè)備，避免高速攪拌帶來電極材料、導(dǎo)電劑等燃燒的安全隱患。近年來，新的正負(fù)極預(yù)鋰化添加劑由于在干燥環(huán)境下穩(wěn)定、可操作性強(qiáng)引起了人們廣泛的研究興趣。然而，使用過程中與電極制備工藝、電解液、黏結(jié)劑以及電池組裝工藝的相容性（自身的穩(wěn)定性、產(chǎn)氣、毒性等）還有待進(jìn)一步提高，進(jìn)一步降低成本也是需要考慮的重要因素。另一方面，化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)近年來取得了重要的研究進(jìn)展，采用簡單的液相法或固相球磨技術(shù)制備預(yù)嵌鋰的正負(fù)極材料是最簡單有效的方法，這類材料由于處于氧化態(tài)或還原態(tài)在室溫環(huán)境易受到空氣、濕度等影響，規(guī)模化應(yīng)用是個難題，因此開發(fā)材料的表面修飾技術(shù)尤為重要。最后，除了預(yù)鋰化技術(shù)的研發(fā)，在不犧牲材料電化學(xué)性能前提下，通過表面包覆（碳材料、氧化物、聚合物等）、降低材料的比表面積、降低材料與電解液的副反應(yīng)等也是行之有效的方法。新型的電解液、電解液添加劑、黏結(jié)劑的開發(fā)對材料的首周不可逆容量損失的緩減也是重要的研究方向之一。

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Prelithiation technologies and application in high energy silicon anodes

NIE Ping, XU Guiyin, JIANG Jiangmin, WANG Jiang, FU Ruirui, FANG Shan, DOU Hui, ZHANG Xiaogang

(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, Jiangsu, China)

Nowadays, there is an ever-growing demand for lithium ion batteries (LIBs) with even higher energy densities, safety, and longer cycle life. Electrode materials, such as silicon, tin, and metal oxides, based on either conversion or alloying mechanism have attracted widespread attention for LIB anodes due to their high theoretical capacities. Unlike the conventional intercalation mechanisms, a large irreversible capacity loss (ICL) in the first cycle is one of the prime issues for this type of negative electrodes. Electrolyte decomposition and the consumption of an excess amount of cathode material occur in an irreversible manner for the first cycle, and thereby leading to a low first cycle Columbic efficiency and large initial ICL. Lithium loss in the initial cycles appreciably reduces the energy density and cycling life, severely hindering practical applications in high energy LIBs. Prelithiation provide an effective solution to address these problems above. This review covers origins of irreversible capacity loss in alloying and conversion based materials, key technological developments, and scientific challenges regarding various prelithiation technologies, including physical blending, stabilized lithium-metal powder (SLMP), electrochemical lithiation, self-discharge mechanism, chemical lithiation, and recently new developed anode/cathode prelithiation additives. Furthermore, we also summarize their application for mitigating irreversible capacity loss of silicon based anodes in high energy Li-ion batteries and lithium sulfur batteries. It is highly significant to discuss recent advancements and future prospectsof prelithiation technology, which will provide some general academic reference and principles for further development of other energy storage devices, e.g., ion capacitors, sodium ion batteries, potassium ion batteries, and lithium-air batteries.

prelithiation; coulombic efficiency; silicon anode; lithium ion batteries; lithium sulfur batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0088

O 646

A

2095-4239（2017）05-889-15

2017-06-01；

2017-06-15。

國家973計(jì)劃（2014CB239701），國家自然科學(xué)基金（51372116，51672128），江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃（KYLX_0254），南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文創(chuàng)新與創(chuàng)優(yōu)基金（BCXJ14-12）及研究生創(chuàng)新基地（實(shí)驗(yàn)室）開放基金項(xiàng)目（kfjj20170607）。

聶平（1985—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子、鈉離子二次電池，E-mail：xdnieping2009@sina.com；

張校剛，教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲能材料與器件，E-mail：azhangxg@nuaa.edu.cn。