新型羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑的合成及其表面活性

張 群, 裴曉梅, 李文楷, 李朝旺

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

·研究論文·

新型羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑的合成及其表面活性

張 群, 裴曉梅*, 李文楷, 李朝旺

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

以丙二酸二乙酯為原料，與溴代正癸烷經(jīng)單邊取代反應(yīng)制得2-癸基丙二酸二乙酯(1)；1與1,3-二溴丙烷發(fā)生雙邊取代反應(yīng)制得四乙基二十五烷-11,11,15,15-四羧酸酯(2)；2依次發(fā)生皂化、酸化及脫酸反應(yīng)制得2,6-二癸基庚二酸(4)；4和NaOH經(jīng)酸堿中和反應(yīng)合成了一種新型羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑———2,6-二癸基庚二酸鈉(5)，總收率46.7%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。采用表面張力法研究了5的表面活性。結(jié)果表明：5具有較強(qiáng)的聚集能力和界面吸附能力，其cmc，γcmc，C20，Γmax和Amin分別為0.29 mmol·L-1， 31.96 mN·m-1， 5.640 μmol· m-2和0.295 nm2。

丙二酸二乙酯; 2,6-二癸基庚二酸鈉; 陰離子Gemini表面活性劑; 合成; 表面活性

Abstract： 2-Decyl malonate(1) was obtained by substitution of diethyl malonate with 1-bromodecane. A novel anionic Gemini surfactant, sodium 2,6-didecylheptanedioate(5), with the overall yield of 46.7%, was synthesized through saponification, acidification and acid-base neutralization from2, which was prepared by substitution of1with 1,3-dibromopropane. The structure was characterized by1H NMR, IR and MS. The surface activities of5were investigated by surface tension method. The results showed that5exhibited strong aggregation and adsorption ability withcmc，γcmc，C20，ΓmaxandAminof 0.29 mmol·L-1， 31.96 mN·m-1， 5.640 μmol· m-2and 0.295 nm2, respectively.

Keywords： diethyl malonate; sodium 2,6-didecylheptanedioate; anionic Gemini surfactant; synthesis; surface activity

陰離子型Gemini表面活性劑具有優(yōu)良的性能，其性能與自身的分子構(gòu)型密切相關(guān)[1]。與陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑相比，陰離子型Gemini表面活性劑具有洗滌性好和吸附性較小等優(yōu)點(diǎn)[2]，在很多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值，如污染土壤的修復(fù)、提高采油收率、藥物誘捕釋放和高孔隙率材料的制備等[3-5]。因此，設(shè)計(jì)并合成新型陰離子Gemini表面活性劑成為表面活性劑研究與應(yīng)用領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題[6-10]。

Scheme1

羧酸鹽表面活性劑一般具有性質(zhì)溫和及易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但普通的羧酸鹽表面活性劑在硬水中易形成鈣鎂皂沉淀而失去表面活性。利用一條柔性鏈將羧酸鹽表面活性劑分子二聚化，使其既能改善單體所存在的缺點(diǎn)，又同時(shí)具有羧酸鹽表面活性劑和Gemini表面活性劑的一些特定的優(yōu)點(diǎn)，如相對(duì)低的臨界膠束濃度、高的表面活性、低的Krafft點(diǎn)、獨(dú)特的粘彈性質(zhì)、多樣的聚集形貌以及更好的潤(rùn)濕性等[11-13]。

本文以丙二酸二乙酯為原料，與溴代正癸烷經(jīng)取代反應(yīng)制得2-癸基丙二酸二乙酯(1)；1與1,3-二溴丙烷發(fā)生雙邊取代反應(yīng)制得四乙基二十五烷-11,11,15,15-四羧酸酯(2)；2依次經(jīng)皂化、酸化、脫酸反應(yīng)制得2,6-二癸基庚二酸(4)；4和NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)合成了一種羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑——2,6-二癸基庚二酸鈉(5, Scheme 1)，總收率46.7%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。采用表面張力法研究了5的表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Aduance Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀(CD3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FALA2000104型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；V4.1 SCN639型質(zhì)譜儀；DCAT-21型表面張力儀。

丙二酸二乙酯(≥98%)，TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；溴代正癸烷和1,3-二溴丙烷(≥98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；NaH(≥60%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入干燥的THF 100 mL和NaH 10.40 g(0.26 mol)，尾氣干燥，N2保護(hù)，冰浴冷卻下攪拌使其均勻；緩慢滴加丙二酸二乙酯100.00 g(0.3 mol)，滴畢，反應(yīng)0.5 h；緩慢滴加溴代正癸烷51.98 g(0.24 mol)，滴畢，于70 ℃反應(yīng)18 h。蒸除THF，殘余物加入石油醚(100 mL)和冰的飽和檸檬酸溶液(150 mL),萃取，萃取液用無(wú)水MgSO4干燥，蒸除石油醚，減壓蒸餾(170～174 ℃/5 mmHg)得無(wú)色油狀液體151.63 g，收率71.6%。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入干燥的THF 80 mL和NaH 8.00 g(0.2 mol)，尾氣干燥，N2保護(hù)，冰浴冷卻下攪拌使其均勻，逐滴滴加151.63 g(0.17 mol)，滴畢，反應(yīng)0.5 h；加入1,3-二溴丙烷14.13 g (0.07 mol)，于70 ℃反應(yīng)15 h。蒸除THF，向剩余物中加入石油醚(90 mL)和冰的飽和檸檬酸溶液(130 mL),萃取，萃取液用無(wú)水MgSO4干燥，蒸除石油醚，所得液體經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得無(wú)色油狀液體224.9 g，收率54.3%。

(3)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入干燥的THF(200 mL)和叔丁醇鉀53.86 g(0.48 mol)，升溫至55 ℃，加水2.16 mL，攪拌下反應(yīng)5 min；加入224.9 g(0.04 mol)，于55 ℃反應(yīng)5 h。加水淬滅反應(yīng)，分液，除去水相，用濃鹽酸酸化，依次用無(wú)水乙醚(3×100 mL)萃取，無(wú)水MgSO4干燥，蒸除溶劑得粗產(chǎn)物，用乙醇/水重結(jié)晶3次，經(jīng)真空干燥得白色固體317.06 g，收率78.6%。

(4)5的合成

在反應(yīng)瓶中加入317.06 g(0.03 mol)和LiCl 0.05 g，在水相中反應(yīng)，攪拌下于200 ℃反應(yīng)5 h至體系中無(wú)氣泡生成，停止反應(yīng)，蒸除溶劑得化合物412.55 g。

將乙醇30 mL，412.55 g和NaOH 2.43 g依次加入反應(yīng)瓶中，攪拌下于80 ℃反應(yīng)4 h。粗產(chǎn)物用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶3次得白色固體56.24 g，收率46.7%；1H NMRδ： 2.19～2.14(m, 2H), 1.61～1.46(m, 4H), 1.40～1.22(m, 39H), 0.89(t,J=6.8 Hz, 6H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

5的合成分5步進(jìn)行：(1)采用取代法合成1，1易于通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行提純。此外，NaH與丙二酸二乙酯反應(yīng)放出大量的熱，需先在冰浴下反應(yīng)，滴加完溴代正癸烷后再升溫至70 ℃使反應(yīng)進(jìn)行完全；(2)采用雙邊取代法合成2，為避免單邊取代型雜質(zhì)生成，1需要大大過(guò)量。同樣，反應(yīng)需先在冰浴下反應(yīng)，滴加完1,3-二溴丙烷后再升溫至70 ℃使反應(yīng)進(jìn)行完全；(3)采用皂化反應(yīng)合成3，由于2的空間位阻很大，為避免皂化不完全，叔丁醇鉀需要大大過(guò)量。

2.2 表征

5的IR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，2 920 cm-1和2 854 cm-1處吸收峰為CH3和CH2伸縮振動(dòng)峰；1 551 cm-1處吸收峰為羧酸中C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 452 cm-1處吸收峰為羧酸中C=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。結(jié)合1H NMR和MS分析表明，5為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

ν/cm-1

2.3 表面活性

按文獻(xiàn)[14-15]方法測(cè)定5的表面活性。圖2和表1分別為5的平衡表面張力曲線(xiàn)(pH=12， 25 ℃)和表面活性參數(shù)。從圖2和表1可見(jiàn)，5在常溫條件下溶解性良好，cmc(0.29 mmol·L-1)，是相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑十二酸鈉(SL)的cmc(25.1 mmol·L-1)0.01倍，γcmc(31.96 mN·m-1)也優(yōu)于SL(37.2 mN·m-1)。其可能原因是柔性聯(lián)接鏈減弱了離子頭基間的排斥，表面活性劑分子易于在氣/液界面有序而緊密地排列，使界面自由能降低。5在cmc時(shí)的最大吸附量(Γmax)和氣液界面吸附分子的最小截面積(Amin)分別為5.640 μmol· m-2和0.295 nm2(表1)。

log(C/mmol·L-1)

CompcmcγcmcC20ΓmaxAmin50.2931.960.015.6400.295

*單位依次為:mmol·L-1, mN·m-1, mmol·L-1, μmol· m-2, nm2。

合成了一種新型羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑——2,6-二癸基庚二酸鈉(5)。5具有較強(qiáng)的聚集能力和界面吸附能力。其cmc，γcmc，C20，Γmax和Amin分別為0.29 mmol·L-1， 31.96 mN·m-1， 5.640 μmol· m-2和0.295 nm2。5的聚集能力和界面吸附能力均優(yōu)于相應(yīng)的單體表面活性劑十二酸鈉(SL)。5的合成利用柔性鏈將傳統(tǒng)的羧酸鹽表面活性劑二聚化成Gemini表面活性劑，可有效地改善表面活性劑的性能，提高羧酸鹽表面活性劑的應(yīng)用價(jià)值。

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SynthesisandSurfaceActivitiesofANovelAnionicCarboxylateGeminiSurfactant

ZHANG Qun, PEI Xiao-mei*, LI Wen-kai, LI Zhao-wang

(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

O647.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17033

2017-02-21；

2017-07-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203078)； 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JUSRP111A06)

張群(1989-)，女，漢族，安徽安慶人，碩士研究生，主要從事表面活性劑的研究。

裴曉梅，副教授， E-mail: pxmxiaomei@163.com