環(huán)丁砜萃取精餾過程模擬分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

汪勤，張冰劍，何暢，何昌春，陳清林

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環(huán)丁砜萃取精餾過程模擬分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

汪勤，張冰劍，何暢，何昌春，陳清林

（中山大學化學工程與技術學院，廣東省石化過程節(jié)能工程技術研究中心，廣東廣州 510275）

以環(huán)丁砜-烴類相平衡數(shù)據(jù)和NRTL-RK熱力學方法為基礎，對環(huán)丁砜萃取精餾過程進行了全流程模擬和工藝操作參數(shù)優(yōu)化。綜合考慮各個操作變量及其關聯(lián)，提出了基于局部耦合參數(shù)迭代優(yōu)化的整體協(xié)同優(yōu)化的策略。通過文獻數(shù)據(jù)回歸和Aspen Plus物性估算系統(tǒng)相結合，補充修正了缺失的模型參數(shù)，并以此模擬分析了各關鍵操作參數(shù)對環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響。結果表明：當萃取精餾塔操作壓力為0.17 MPa，溶劑回收塔操作壓力為0.05 MPa時，貧溶劑最佳溫度為100℃，原料飽和氣相進料的最佳進料位置為第50塊塔板；溶劑回收塔最佳回流比為0.33；最佳進料位置為第6塊塔板，汽提水量為2853 kg·h?1。優(yōu)化后，裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降至0.802 GJ·t?1，節(jié)能效果顯著。

萃取精餾；熱力學；芳烴；計算機模擬；過程系統(tǒng)；優(yōu)化

引 言

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的基礎化工原料，通常由石腦油、裂解汽油及焦化石腦油通過加氫及連續(xù)重整得到。近年來通過輕質(zhì)烴類芳構化及重芳烴輕質(zhì)化生產(chǎn)BTX芳烴的技術也得到較快發(fā)展[1-3]。由于同碳數(shù)的芳烴和非芳烴的沸點接近，且能形成共沸物，難以通過普通精餾工藝實現(xiàn)高效分離。目前，從烴類混合物中分離芳烴主要有液-液抽提和抽提蒸餾兩種工藝[4-6]。一般地，針對餾分較窄、芳烴含量較高的原料，宜采用抽提蒸餾工藝；而針對餾分較寬、芳烴含量低的原料宜采用液-液抽提工藝。用于萃取精餾回收芳烴的溶劑主要有環(huán)丁砜、-甲?；量┩橥?-甲?；鶈徇?。其中環(huán)丁砜具有溶解能力強、選擇性好、分離容易、溶劑損耗少、無毒價廉等特點，在現(xiàn)有國內(nèi)外萃取精餾裝置中得到了廣泛應用[7]。

由于裝置設計和操作原因，芳烴萃取精餾裝置普遍存在循環(huán)溶劑量大、裝置低溫熱過剩、過程能耗偏高等問題。目前，國內(nèi)針對環(huán)丁砜芳烴萃取精餾過程的工藝改進和節(jié)能降耗進行了廣泛研究，如環(huán)丁砜-芳烴體系相平衡數(shù)據(jù)的測定[8-12]、芳烴回收過程的模擬與參數(shù)優(yōu)化[13-18]、動態(tài)模擬在萃取精餾裝置設計中的應用[19]等。Choi等[14]應用Aspen Hysys軟件模擬了芳烴抽提過程，并基于模擬數(shù)據(jù)進行了操作參數(shù)優(yōu)化，但由于缺少關鍵組分的物性數(shù)據(jù)，該模擬過程的實際應用受到了一定限制。霍月洋等[16]基于文獻報道的環(huán)丁砜-芳烴抽提體系相平衡數(shù)據(jù)，采用UNIFAC-Dortmund基團貢獻模型擬合了CH2-SULF、ACH-SULF、ACCH2-SULF 3對基團的交互作用參數(shù)，結合流程模擬軟件Aspen Plus對其工藝過程進行模擬研究，模擬結果表明各塔操作參數(shù)與實際值基本吻合，但并沒有涉及以降低能耗為目標的優(yōu)化分析。李春利等[19]根據(jù)文獻報道的環(huán)丁砜-芳烴抽提蒸餾體系相平衡數(shù)據(jù)，采用UNIFAC-Dortmund基團貢獻模型估算了UNIQUAC方程中的二元交互作用參數(shù)，并將其應用于環(huán)丁砜萃取過程模擬，獲得了與實際工況值較吻合的結果。以此，進一步考察了進料位置、回流比、溶劑溫度、溶劑比等操作參數(shù)對分離效果及能耗的影響，獲得了環(huán)丁砜萃取精餾單元過程的較優(yōu)操作參數(shù)，但優(yōu)化過程中將各單元過程獨立考慮，全局性不足。

本研究以環(huán)丁砜-烴類的液液相平衡數(shù)據(jù)、汽液相平衡數(shù)據(jù)為基礎，利用Aspen Plus對國內(nèi)某石化企業(yè)環(huán)丁砜萃取精餾過程建立了全流程模擬模型。通過模擬各關鍵操作參數(shù)對環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響，在保證分離要求的條件下，以能耗為目標，綜合考慮整個裝置各個操作參數(shù)的相互關聯(lián)，提出了基于局部參數(shù)優(yōu)化的全局協(xié)同優(yōu)化策略，得到各參數(shù)的優(yōu)化值。

1 環(huán)丁砜萃取精餾原理及工藝

1.1 環(huán)丁砜萃取精餾原理

環(huán)丁砜萃取精餾過程涉及的物系為高度非理想體系，表征其相平衡特征的汽液平衡常數(shù)K表示為[20-21]

式中,y和x分別表示組分在汽相和液相中的濃度；γ為組分在液相中的活度系數(shù)；ps為純組分在溫度為時的飽和蒸氣壓；Φs為純組分在溫度為，壓力為ps時的逸度系數(shù)；為純組分在溫度為、壓力為時的氣相逸度系數(shù)；VL為純組分的液相摩爾體積；、為系統(tǒng)壓力、溫度。對于芳烴（組分）和非芳烴（組分）分離，相對揮發(fā)度表示為

ɑ= K/K=(y/y)/(x/x) (2)

在汽液平衡中，隨溫度和壓力變化不顯著，在計算過程中可近似為常數(shù)。當被分離組分的相對揮發(fā)度接近于1或形成共沸物時，應用普通精餾并不可行。如芳烴萃取精餾裝置進料，主要成分為C6～C8的非芳烴和芳烴，其中能形成66.68℃共沸物苯-正己烷（0.0721:0.9279，mol）、77.45℃共沸物苯-環(huán)己烷（0.5487:0.4513，mol）、110.57℃共沸物甲苯-乙基環(huán)（0.9006:0.0994，mol）等，同時還存在芳烴-非芳烴近沸點分離問題。此時可以通過加入第三種極性溶劑改變待分離組分間的相對揮發(fā)度[22-23]。

1.2 環(huán)丁砜萃取精餾工藝

以國內(nèi)某石化企業(yè)環(huán)丁砜-水復合溶劑萃取精餾裝置為例，其工藝流程如圖1所示，主要包括萃取精餾塔T1、非芳烴精餾塔T2、溶劑回收塔T3及換熱設備等。原料S1與貧溶劑S12在T1塔內(nèi)逆向接觸傳質(zhì)，進行萃取精餾。T1塔頂蒸出含少量溶劑的非芳烴蒸氣S3進入T2塔精制非芳烴；溶解了芳烴的富溶劑被送入T3塔汽提回收溶劑并精制芳烴。T1、T3塔頂回流罐經(jīng)油水分離后的水相經(jīng)換熱、減壓后作為汽提水循環(huán)使用。

2 環(huán)丁砜萃取精餾工藝模擬

2.1 原料及操作參數(shù)

裝置原料為重整石腦油F1及異構輕烴F2，其組成及流量見表1。裝置主要參數(shù)及操作條件見表2。裝置產(chǎn)品控制目標為芳烴產(chǎn)品中的非芳烴含量不大于1500 mg·kg-1（P, S8≤1500 mg·kg-1），溶劑含量不大于2 mg·kg-1（S, S8≤2 mg·kg-1）；非芳烴產(chǎn)品中的芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于1%（A, S6≤1%）。

表1 原料組成及其流量

表2 裝置主要參數(shù)及操作條件

2.2 熱力學模型及參數(shù)

流程模擬軟件Aspen Plus提供了包括流體汽液平衡常數(shù)、液液平衡常數(shù)、焓、熵、密度和其他傳遞性能參數(shù)的多種熱力學方法。針對環(huán)丁砜萃取精餾等非理想體系分離，熱力學方法的選擇較為關鍵。相關文獻報道應用UNIQUAC及NRTL方程能獲得較好的模擬結果[24-25]。本研究選用NRTL-RK方程，該方程以NRTL[26]方程計算式(1)中的液相活度系數(shù)，以RK[27]方程計算式(1)中的氣相逸度系數(shù)。

NRTL方程：

其中

G=exp(-) (4)

=a+b/+eln+fT(5)

=c+d(-273.15K) (6)

=0 (7)

G=1 (8)

式中，a、b、c、d、e、f為與組成相關的常數(shù)，c、d是對稱性常數(shù)；a、b、e、f為非對稱性常數(shù)；G、G、τ是量綱1的二元交互作用參數(shù)。準確的模型參數(shù)能提高模型的準確性。對于環(huán)丁砜萃取精餾體系Aspen Plus內(nèi)嵌數(shù)據(jù)庫缺少部分關鍵組分二元交互作用參數(shù)。本研究針對數(shù)據(jù)庫中缺失且能從相關文獻查閱的相平衡數(shù)據(jù)的關鍵組分的參數(shù)進行擬合，見表3。對于數(shù)據(jù)庫中缺失且無文獻報道的體系則采用Aspen Plus的物性估算系統(tǒng)估算。

表3 文獻擬合的NRTL模型二元交互作用參數(shù)

2.3 模擬結果

在Aspen Plus模擬系統(tǒng)中更新以上回歸和估算的關鍵組分交互作用參數(shù)，并建立嚴格的模擬模型。流程中所有的塔設備采用RADFRAC模塊，在T1塔內(nèi)進行嚴格的汽液相平衡計算；在T2、T3塔內(nèi)進行塔板上的汽液相平衡計算及冷凝器處的汽液水三相的相平衡計算[30]。模擬計算結果見表4，可以看出現(xiàn)場標定值與模擬值相對偏差在5%以內(nèi)。表明所采用的模擬策略和物性計算方法能較準確地反映該分離操作過程，模擬方案可行，其結果可以作為后續(xù)分離及用能優(yōu)化的基礎數(shù)據(jù)。

表4 模擬結果與標定值對比

3 裝置關鍵操作參數(shù)分析與優(yōu)化

對于萃取精餾塔，降低塔的操作壓力可減少再沸器負荷，但是過低的操作壓力會使塔內(nèi)形成兩個液相，不利于操作。且T1塔頂汽相出料直接作為T2塔進料，T1塔的操作壓力也受T2塔操作壓力限制。另一方面，溶劑回收塔操作壓力受限于塔頂循環(huán)水溫度及環(huán)丁砜分解溫度?？刂普麄€裝置的操作壓力與現(xiàn)有操作壓力相同，即T1：0.17 MPa，T3：0.05 MPa。萃取精餾塔頂汽相出料，貧溶劑S12必須在第1塊塔板進料。綜合考慮，裝置的優(yōu)化變量包括：（1）萃取精餾塔操作變量，包括原料進料溫度及進料位置（S2、S2）；（2）溶劑回收塔操作參數(shù)，包括塔頂回流比（T3）、富溶劑進料位置（S5）；（3）溶劑操作參數(shù)，包括溶劑烴含量（CH,S12）及溶劑進料溫度（S13）。操作變量包括連續(xù)操作變量（溫度、壓力、濃度）和非連續(xù)操作變量（進料位置），且包括兩股循環(huán)物流，Aspen Plus自帶的優(yōu)化模塊難以實現(xiàn)全局優(yōu)化。綜合考慮各個操作變量及其關聯(lián)，提出了基于局部耦合參數(shù)迭代優(yōu)化的整體協(xié)同優(yōu)化的策略。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過單因子變化，調(diào)整關鍵操作參數(shù)，以裝置能耗作為目標函數(shù)對相關影響因素進行綜合分析，實現(xiàn)裝置總體用能優(yōu)化[29-30]。相關模擬優(yōu)化過程如圖2所示。

3.1 萃取精餾塔參數(shù)優(yōu)化

以原料進料溫度、進料位置作為變量分析，在滿足分離要求的情況下，可得到如圖3所示的裝置能耗（R,T1+R,T3）與原料進料溫度（S2）、進料位置（S2）的關系。由圖3可知，當T1的操作壓力為0.17 MPa，CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時，提高原料進料溫度，裝置總再沸負荷減小，兩者的變化與S2呈線性變化，S2的優(yōu)化值應結合裝置中可供回收的低能級的余熱考慮。當S2≥113℃時，原料進料狀態(tài)為部分汽相或汽相。當S2在95～115℃變化時，最佳原料進料位置為第39～43塊塔板。

3.2 溶劑回收塔參數(shù)優(yōu)化

溶劑回收塔T3的控制目標為塔頂芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量（S,S8）不大于2 mg·kg?1。圖4反映了當CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時T3塔再沸器負荷隨回流比及進料位置的變化關系。圖5給出了當CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時T3塔再汽提水量（S11）隨回流比及進料位置的變化關系。圖6為當CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量（S,S8）隨回流比及進料位置的變化關系。通過以上分析可知：減小T3塔頂回流比有利于降低塔底再沸器負荷，同時降低塔底汽提水的消耗。但是過小的回流比可能使得塔頂芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量超標，當T3<0.3時，S,S8始終大于2 mg·kg?1?？拷?shù)倪M料位置能降低塔再沸器負荷，同時減小汽提水量，但是進料位置應當和塔頂保持一定塔板數(shù)以回收溶劑。如當T3=0.4～0.7時，滿足產(chǎn)品分離條件的最佳進料位置為第5塊塔板，當T3=0.3時，滿足產(chǎn)品分離條件的最佳進料位置為第6塊塔板。

圖6 芳烴產(chǎn)品的溶劑含量隨回流比及進料位置的變化

Fig.6S, S8varying withT3andS5

3.3 溶劑操作參數(shù)優(yōu)化

借助Aspen Plus，以循環(huán)貧溶劑烴含量（CH,S12）、萃取精餾塔進料溫度（S12）為變量進行裝置操作參數(shù)分析與優(yōu)化。在滿足產(chǎn)品分離要求的情況下，得到如圖7所示的塔再沸器負荷（R,T1,R,T3）與貧溶劑烴含量、進料溫度的關系。由圖7可知，當T1的操作壓力為0.17 MPa，S2=95℃，S2=39，S5=6，T3=0.3時，貧溶劑的烴含量越低、進料溫度越高，T1、T3的總體能耗越小。但當S12大于某一值時，如CH,S12=1000 mg·kg?1，S12≥108℃時，T1塔難以達到其分離要求。T1再沸負荷隨著S12的變化先減小再增大，T3塔的再沸負荷由于S12物流進料所攜帶的熱量，導致T1操作溫度升高，富溶劑進入T3塔溫度升高，使T3塔再沸器負荷隨S12的增加單調(diào)減小。溶劑的最佳操作溫度可確定為T1再沸器負荷最小時對應的溫度，通過優(yōu)化原料進料溫度實現(xiàn)減小T1、T3的再沸器負荷并有效回收裝置低溫熱的雙重目的。

圖8為T3塔再沸器負荷與溶劑烴含量的關系。T3塔再沸器負荷隨著溶劑烴含量的增加而減小，即循環(huán)貧溶劑中的烴含量越大，T3塔再沸器負荷越小。但是，從圖8可以看出，過小的溶劑烴含量反而使裝置總體能耗增加。如當S12=100℃，最佳貧溶劑烴含量為400 mg·kg?1；當S12=108℃，最佳貧溶劑烴含量為200 mg·kg?1。

3.4 優(yōu)化結果

裝置操作參數(shù)優(yōu)化后的冷熱物流數(shù)據(jù)匯總見表5，主要包括3股熱物流、3股冷物流及3股再沸物流。規(guī)定最小傳熱溫差Δmin=15℃，得到優(yōu)化前后裝置換熱網(wǎng)絡的總組合曲線GCC，如圖9所示。優(yōu)化后裝置操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量匯總見表6。由表6可知，優(yōu)化前后裝置的非芳烴產(chǎn)品和芳烴產(chǎn)品均滿足要求，通過裝置操作參數(shù)與換熱網(wǎng)絡的集成優(yōu)化，整個裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降到0.802 GJ·t?1，減小30.76%；最小冷公用工程由1.166 GJ·t?1下降到0.877 GJ·t?1，減小24.77%。

表5 裝置冷熱物流數(shù)據(jù)

表6 裝置優(yōu)化操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量

4 結 論

應用NRTL-RK方法對環(huán)丁砜萃取精餾裝置進行了全流程模擬，通過文獻數(shù)據(jù)回歸和Aspen Plus物性估算系統(tǒng)相結合完善了模型參數(shù)，提高了模型準確度，結果表明模擬計算結果與實際操作參數(shù)吻合較好，NRTL-RK方法及回歸和估算的模型參數(shù)能有效應用于環(huán)丁砜萃取精餾模擬計算。通過模擬各關鍵操作參數(shù)對環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響，在保證分離要求的條件下，以能耗為目標，綜合考慮整個裝置各個操作參數(shù)的相互關聯(lián)，對各操作參數(shù)進行優(yōu)化；同時，基于局部參數(shù)優(yōu)化進行全局協(xié)同優(yōu)化。通過流程與操作參數(shù)優(yōu)化，整個裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降到0.802 GJ·t?1，減小30.76%；最小冷公用工程由1.166 GJ·t?1下降到0.877 GJ·t?1，減小24.77%，節(jié)能效果顯著。

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Process simulation and optimization of sulfolane extractive distillation

WANG Qin, ZHANG Bingjian, HE Chang, HE Changchun, CHEN Qinglin

(School of Chemical Engineering and Technology, Guangdong Engineering Center for Petrochemical Energy Conservation, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Full process simulation and critical parameter optimization were performed on sulfolane extractive distillation (ED), based on sulfolane/arene phase equilibrium data and NRTL-RK thermodynamic method. With consideration of multiple variables and their interactions, a coordinative optimization strategy was further proposed from iterative optimization of local coupling parameters. In order to improve modeling accuracy, missing parameters in NRTL-RK database were augmented through literature data regression and Aspen Plus property estimation. At given separation specifications, energy consumption and separation efficiency were simulated through adjusting critical operating parameters. The results show that when extractive distillation column (EDC) and solvent recovery column (SRC) were operated at pressure of 0.17 MPa and 0.05 MPa, respectively, the optimum EDC operating conditions were lean solvent temperature at 100℃ and feed location of saturated crude vapor at 50thstage whereas the optimum SRC operating conditions were reflux ratio at 0.33, feed location at 6thstage, and stripping water load at 2853 kg·h?1. After optimization, energy saving is significant with minimum heat consumption reduced from 1.158 GJ·t?1to 0.802 GJ·t?1.

extractive distillation; thermodynamics; arene; computer simulation; process systems; optimization

10.11949/j.issn.0438-1157.20161593

TQ 028.3

A

0438—1157（2017）05—1969—08

陳清林。

汪勤（1990—），女，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21276288，U1462113）。

2016-11-10收到初稿，2017-01-10收到修改稿。

2016-11-10.

Prof. CHEN Qinglin, chqlin@mail.sysu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276288, U1462113).