木質(zhì)素的化學(xué)改性及其對(duì)AuCl-4的吸附

張保平，馬鐘琛，劉運(yùn)，郭美辰，楊芳

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木質(zhì)素的化學(xué)改性及其對(duì)AuCl-4的吸附

張保平1,2，馬鐘琛1,2，劉運(yùn)1,2，郭美辰1,2，楊芳1,2

（1武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081；2武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081）

以稻草為原料，經(jīng)預(yù)處理、酚化、交聯(lián)、氯化、胺化、季銨化制備了一種新型的化學(xué)改性木質(zhì)素并對(duì)其進(jìn)行了FTIR，SEM，TG-DSC分析，考察了AuCl-4初始濃度、吸附時(shí)間、鹽酸濃度對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響，探討了吸附過程的機(jī)理。結(jié)果表明，制備的化學(xué)改性木質(zhì)素表面致密且在217℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性和含有大量酚羥基及胺基。當(dāng)AuCl-4初始濃度為8.0 mmol·L-1時(shí)吸附容量達(dá)到最大，為784.50 mg·g-1，在AuCl-4初始濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為600 min，當(dāng)鹽酸濃度為0.5 mol·L-1和AuCl-4初始濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)吸附率為98%。吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫模型與Langmuir擬合較好。AuCl-4被化學(xué)改性木質(zhì)素中的酚羥基以金單質(zhì)的形態(tài)還原出來(lái)。

木質(zhì)素；制備；吸附；AuCl-4；還原

引 言

金因特有的物理化學(xué)性質(zhì)而廣泛地應(yīng)用于電子、能源、軍事、金融等領(lǐng)域[1]。目前金的主要資源包括礦產(chǎn)資源和二次資源[2-3]，礦產(chǎn)資源主要有脈金礦、砂金礦及有色金屬伴生礦，二次資源主要有廢舊電子產(chǎn)品和廢催化劑。金的傳統(tǒng)提取工藝包括火法、濕法、火法-濕法聯(lián)合法、離子交換法等[4-8]?；鸱?、濕法和火法-濕法聯(lián)合工藝都需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以使金得到富集后再通過冗長(zhǎng)的流程和復(fù)雜的工藝將金分離出來(lái)，存在回收率低、成本高、污染嚴(yán)重等問題。離子交換法是將金浸出液中的Au3+分離，具有金屬回收率高和流程短的優(yōu)點(diǎn)，但離子交換樹脂成本高，生命周期結(jié)束后因焚燒會(huì)產(chǎn)生焦油和苯而污染環(huán)境[9]。因此，如何實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能和環(huán)境友好提取金已成為目前迫切需要解決的問題。

木質(zhì)素及化學(xué)改性木質(zhì)素廣泛地應(yīng)用于污水的處理及有價(jià)金屬的回收[10-12]。木質(zhì)素分布廣、含量高且含有大量的醇羥基、芳香基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等多類活性基團(tuán)[13-14]，化學(xué)改性木質(zhì)素具有與離子交換樹脂相似的性能，且成本低，無(wú)污染，目前正成為提取有價(jià)金屬的重要材料[15-18]。

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，因大部分得不到充分利用而閑置和丟棄甚至焚燒，這不僅造成了資源浪費(fèi)，也嚴(yán)重污染了環(huán)境。著眼于當(dāng)前世界對(duì)資源的綜合利用和綠色環(huán)保的要求，加強(qiáng)對(duì)木質(zhì)素的提取及其衍生物的制備及其應(yīng)用研究，特別是在提取金屬領(lǐng)域中的應(yīng)用研究對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要的研究意義。

本文以農(nóng)業(yè)廢棄物稻草為原料，經(jīng)預(yù)處理、酚化、交聯(lián)、氯化、胺化、季銨化后制備了一種具有將AuCl-4還原為金單質(zhì)能力的化學(xué)改性木質(zhì)素，并考察了AuCl-4初始濃度、吸附時(shí)間、鹽酸濃度對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響，探討了吸附過程的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

稻草(中國(guó)湖北黃岡)，苯、甲醇（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇、苯酚、四亞乙基五胺和,-二甲基甲酰胺（天津市百世化工有限公司），濃硫酸（信陽(yáng)市淮河化學(xué)試劑有限責(zé)任公司），多聚甲醛（天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠），氯化亞砜（湖南省衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司），吡啶、碳酸氫鈉（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（西格瑪奧德里奇公司，上海）。

數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（HJ-3，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠），循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-D(Ⅲ)），上海道京儀器有限公司），電子天平（FA2004，上海上平儀器公司），電子萬(wàn)用爐（DL-1，北京市永光明醫(yī)療儀器廠），數(shù)顯測(cè)速電動(dòng)攪拌器（JJ-1A，金壇易晨?jī)x器制造），電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（101-2A，湖南電爐烘箱廠），多功能調(diào)速振蕩器（HY-3，常州國(guó)華電器有限公司）。

1.2 化學(xué)改性木質(zhì)素的制備

以稻草為原料，采用硫酸法提取木質(zhì)素（SL）[19]并加入苯酚制備稻草木質(zhì)素酚。稱取3.50 g稻草木質(zhì)素酚與35 ml 72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸混合，在100℃下攪拌10 min后加入5.00 g多聚甲醛反應(yīng)24 h，隨后將其逐滴加入到1500 ml 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳酸氫鈉溶液中，攪拌3 h后過濾，濾渣用60℃去離子水洗滌至中性后在90℃恒溫烘箱中干燥48 h，得到交聯(lián)木質(zhì)素酚；稱取3.00 g交聯(lián)木質(zhì)素酚與120 ml吡啶在冰浴條件下攪拌5 min 后升溫至70℃，再逐滴加入18 ml氯化亞砜后反應(yīng)5 h，待溶液冷卻至15℃后用去離子水洗滌至濾液呈無(wú)色透明，在50℃恒溫烘箱中干燥5 h，所得產(chǎn)物即為氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚。稱取4.00 g氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚與40 ml,-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，在80℃下攪拌10 min 后緩慢加入10 ml四亞乙基五胺（TEP）反應(yīng)48 h，待溶液冷卻至15℃后先用甲醇洗滌，后用去離子水洗滌至濾液呈無(wú)色透明后在40℃下真空干燥3 h；稱取6.00 g干燥的胺化后的氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚和75 ml DMF與水混合溶液（1:1，）混合，在60℃下攪拌10 min后緩慢加入18 ml 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨后反應(yīng)24 h，待溶液冷卻至15℃后先用甲醇洗滌，后用去離子水洗滌至濾液呈無(wú)色透明后在40℃下真空干燥3 h，得到的深棕色粉末即為化學(xué)改性木質(zhì)素（CMSL），將其碾磨至0.106 mm以備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

每次實(shí)驗(yàn)按規(guī)定量取一定體積和濃度的AuCl-4溶液與規(guī)定質(zhì)量的化學(xué)改性木質(zhì)素混合，在振蕩速度為300 r·min-1條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分析濾液中AuCl-4濃度，考察AuCl-4初始濃度、吸附時(shí)間、鹽酸濃度對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響。

吸附容量()和吸附率()計(jì)算公式如式(1)和式(2)所示。

(2)

1.4 分析與表征

采用電感耦合等離子光譜儀(IRIS Advantage，美國(guó)Themo Elemental儀器公司)分析吸附前后溶液中AuCl-4濃度；利用傅里葉紅外光譜儀（VERTEX70，德國(guó)BRVKER公司）和掃描電鏡(JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司)觀察吸附前后化學(xué)改性木質(zhì)素的功能團(tuán)和形貌變化；通過X 射線衍射儀（XPert PRO MPD，荷蘭PANalytical分析儀器公司）對(duì)吸附后的產(chǎn)物進(jìn)行物相測(cè)定；利用綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差熱分析（STA449，耐馳公司），在空氣氛圍下以10℃·min-1的升溫速度由室溫升至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)改性木質(zhì)素的表征

2.1.1 FTIR分析 木質(zhì)素和化學(xué)改性木質(zhì)素的FTIR分析結(jié)果如圖1所示，由圖可知，木質(zhì)素在3830、3746、3680、3622 cm-1處波峰屬于游離態(tài)羥基；2924和1468 cm-1處分別代表甲基、亞甲基、次亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)和C—H的彎曲振動(dòng)；1696 cm-1處波峰是由CO的伸縮振動(dòng)引起；1645和1513 cm-1兩處尖銳的波峰表明存在芳香環(huán)的骨架振動(dòng)，1461和670 cm-1處分別屬于C—H及C—H的彎曲振動(dòng)，該4處峰值是苯環(huán)的特征峰值；1000～1300 cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)寬而強(qiáng)的峰，這是由于木質(zhì)素中醇羥基、酚羥基、羧基、芳香醚、脂肪醚等多種基團(tuán)中的—OH、C—O的特征峰值臨近且相互疊加形成的；同時(shí)在木質(zhì)素3種基本單元結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)未見明顯的波峰，這可能是由于提取過程中的酸性條件破壞了木質(zhì)素原有的結(jié)構(gòu)和與其他多種基團(tuán)的波峰重疊所致。

與木質(zhì)素相比，化學(xué)改性木質(zhì)素的紅外光譜曲線波峰數(shù)量減少，這表明合成過程中在添加新基團(tuán)的同時(shí)去除了大量木質(zhì)素原有基團(tuán)。3735 cm-1處的微幅波峰表明含有少量的游離態(tài)羥基，3425 cm-1處的寬波峰屬于分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)和N—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明木質(zhì)素中的游離態(tài)羥基幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g氫鍵連接的多聚羥基[20]；1650 cm-1處尖銳的強(qiáng)峰是由CO、C—H與苯環(huán)共軛的CＣ伸縮振動(dòng)和N—H的變形振動(dòng)引起[21]；1468 cm-1處代表C—H的彎曲振動(dòng)；1215 cm-1處的微幅波峰為C—N伸縮振動(dòng)[22-23]；1165 和1107 cm-1處的波峰均由不締合酚類中C—O的低頻率伸縮振動(dòng)引起；670 cm-1處的波峰變寬是由于制備過程中交聯(lián)作用和酚化作用使C—H及H—O的數(shù)量增加所致[24]。分析結(jié)果表明制備的化學(xué)改性木質(zhì)素中含有大量酚羥基及胺基。

2.1.2 TG-DSC分析 化學(xué)改性木質(zhì)素的綜合熱分析結(jié)果如圖2所示，由TG曲線可知，溫度由室溫升至800℃的過程中，化學(xué)改性木質(zhì)素的失重主要發(fā)生在室溫至125℃和217～590℃兩個(gè)區(qū)間內(nèi)。在室溫至125℃區(qū)間內(nèi)，失重主要是由化學(xué)改性木質(zhì)素中吸附的水蒸發(fā)所致，失重率為13%；在125～217℃區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量基本保持不變，化學(xué)改性木質(zhì)素保持良好的穩(wěn)定性；當(dāng)溫度超過217℃后失重明顯，TG曲線急劇下降直至590℃后才趨于平緩，在該溫度區(qū)間內(nèi)，化學(xué)改性木質(zhì)素幾乎完全分解，其中在217～426℃區(qū)間內(nèi)主要是由芳香環(huán)支鏈上的C、N、H等元素在氧化氣氛下發(fā)生氧化后生成NO2、CO2和水蒸氣揮發(fā)造成的失重；在426～590℃區(qū)間內(nèi)，苯環(huán)骨架發(fā)生斷裂并氧化生成CO2和水。隨后質(zhì)量不再隨溫度的變化而變化，此時(shí)的剩余產(chǎn)物為灰分，為稻草質(zhì)量的0.3%。DSC曲線顯示，由于游離水的蒸發(fā)，在83℃左右出現(xiàn)一個(gè)較小的吸熱峰；在373℃處的放熱峰表明化學(xué)改性木質(zhì)素中C—N、C—C、C—O、C—H、O—H等鍵發(fā)生斷裂；在515℃處的強(qiáng)放熱峰表明化學(xué)改性木質(zhì)素苯環(huán)骨架發(fā)生斷裂；當(dāng)溫度超過590℃后曲線趨于平緩。

TG-DSC曲線表明化學(xué)改性木質(zhì)素具有良好的熱穩(wěn)定性和極低的灰分率，在217℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，木質(zhì)素在200℃具有良好的熱穩(wěn)定性，略低于化學(xué)改性木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性[19]。高溫條件下氧化產(chǎn)物為NO2、CO2和水，灰分率約為稻草質(zhì)量的0.3%。

2.2 吸附機(jī)理

在吸附AuCl-4后的塑料試管底部可以觀察到大量的亮點(diǎn)，通過XRD、SEM、FTIR分析進(jìn)一步探明化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附機(jī)理。

2.2.1 SEM分析 圖3為化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4前后的SEM圖，由圖3(b)可知，吸附后塑料試管底部出現(xiàn)了亮點(diǎn)，對(duì)比圖3(a)、(b)還可觀察到吸附前的化學(xué)改性木質(zhì)素呈不規(guī)則團(tuán)聚狀，表面光滑致密，而吸附后的化學(xué)改性木質(zhì)素原有的光滑表面變得粗糙疏松。

2.2.2 XRD分析 圖4為吸附后產(chǎn)物的XRD譜圖，由圖可知，2為38.22°、44.46°、64.62°、77.56°、81.73°處為單質(zhì)金的特征峰[25]，峰形尖銳，表明吸附后的產(chǎn)物為結(jié)晶完整的單質(zhì)金。

2.2.3 FTIR分析 吸附前后化學(xué)改性木質(zhì)素的紅外光譜曲線如圖5所示，由圖可知，吸附前后化學(xué)改性木質(zhì)素的紅外光譜曲線基本一致，但少數(shù)位置的波峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，3416 cm-1處的寬吸收峰和669 cm-1處的尖銳吸收峰分別代表多聚分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)和O—H的面外彎曲振動(dòng)[25]，反應(yīng)后波峰明顯變?nèi)?，同時(shí)由于酚羥基解離H+形成自由基后，氧原子占據(jù)的p軌道與苯環(huán)的共軛作用和氧原子對(duì)電子的吸引能力較C原子強(qiáng)，因此C—O伸縮振動(dòng)頻率向高頻移動(dòng)導(dǎo)致1468 cm-1處的波峰增強(qiáng)[22-23]。由此表明AuCl-4被化學(xué)改性木質(zhì)素中的酚羥基還原為金單質(zhì)。AuCl-4的還原反應(yīng)如式（3）、式（4）所示[25-27]。

R—OHR—O·+H++ e-(3)

AuCl-4+ 3e-Au(0) +4Cl-(4)

2.3 吸附等溫模型

利用吸附等溫模型明確溶液中AuCl-4的初始濃度和化學(xué)改性木質(zhì)素吸附容量之間的關(guān)系，確定化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附模式及吸附能力的強(qiáng)弱。

AuCl-4初始濃度對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響如圖6所示。圖6 (a)的吸附容量曲線表明，隨著AuCl-4初始濃度的增大，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附容量呈上升趨勢(shì)。在AuCl-4初始濃度為0.5～6.0 mmol·L-1時(shí)，吸附容量隨AuCl-4初始濃度的上升而明顯增大，在AuCl-4初始濃度超過6.0 mmol·L-1后逐漸趨于平緩，初始濃度為8.0 mmol·L-1時(shí)，吸附容量達(dá)到最大，為784.50 mg·g-1，這是由于化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附受吸附位點(diǎn)對(duì)AuCl-4的吸引力和吸附位點(diǎn)上AuCl-4與溶液中AuCl-4的排斥力的共同影響。AuCl-4初始離子濃度越大，吸附位點(diǎn)對(duì)AuCl-4的吸引力越大，吸附容量越大，隨著吸附容量的增大，吸附位點(diǎn)上AuCl-4與溶液中AuCl-4的排斥力越大，當(dāng)吸引力和排斥力相等后吸附容量不再增大，吸附達(dá)到平衡。由6(b)可知，當(dāng)AuCl-4初始濃度低于1.0 mmol·L-1時(shí)還原率均在98%以上，而后隨著AuCl-4初始濃度的不斷增加還原率迅速下降，當(dāng)AuCl-4初始濃度為10.0 mmol·L-1時(shí)還原率僅有41.82%。這是由于當(dāng)AuCl-4初始濃度低于1.0 mmol·L-1時(shí)，體系中的羥基數(shù)量相對(duì)充足，此時(shí)吸附后的AuCl-4幾乎全部被羥基還原為金單質(zhì)，還原率超過98%；當(dāng)AuCl-4初始濃度為1.0～6.0 mmol·L-1時(shí)，隨著AuCl-4初始濃度的增加，因化學(xué)改性木質(zhì)素的質(zhì)量不變，可參與還原反應(yīng)的羥基總量不變，導(dǎo)致AuCl-4還原率下降；當(dāng)AuCl-4的初始濃度超過6.0 mmol·L-1時(shí)，化學(xué)改性木質(zhì)素中可有效參與還原反應(yīng)的羥基消耗完全，此時(shí)化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附容量達(dá)到最大；繼續(xù)增加AuCl-4的初始濃度，因吸附容量保持不變，增加的AuCl-4濃度無(wú)法繼續(xù)吸附而導(dǎo)致還原率持續(xù)降低。當(dāng)AuCl-4初始濃度為8.0 mmol·L-1時(shí)，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的最大吸附容量為784.50 mg·g-1，而AuCl-4初始濃度為0.2 mmol·L-1時(shí)，還原率為98.91%。化學(xué)改性木質(zhì)素和其他6種吸附劑對(duì)Au(Ⅲ)吸附容量的對(duì)比如表1所示。由表1可知，相對(duì)其他6種吸附劑，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)Au(Ⅲ)的吸附容量最大，且以稻草為原料制備的化學(xué)改性木質(zhì)素具有來(lái)源廣，成本低，污染小及減小因稻草焚燒對(duì)環(huán)境的污染等優(yōu)點(diǎn)。

表1 吸附劑對(duì)Au(Ⅲ)吸附容量的對(duì)比

化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4的Langmuir、Freundlich吸附等溫模型[16]的分析結(jié)果如圖7和表2所示。由圖表可知，Langmuir吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)更大（2=0.98173），線性擬合度更好，利用擬合方程計(jì)算的最大吸附容量為813.01 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值（784.50 mg·g-1）相近，同時(shí)由Langmuir吸附等溫模型參數(shù)計(jì)算公式可得模型參數(shù)0.02

表2 吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)

Note:m(experimental)=784.50 mg·g-1.

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為探明化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4吸附過程的控制環(huán)節(jié)和吸附方式，根據(jù)不同吸附時(shí)間下的吸附量分別對(duì)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)[16]動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，通過比較擬合方程的相關(guān)系數(shù)，擬合方程計(jì)算得到的理論吸附容量與實(shí)際吸附容量的偏差及擬合曲線上點(diǎn)的離散性確定化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4的動(dòng)力學(xué)方程。

吸附時(shí)間對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響如圖8所示。由圖可知，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附容量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。180 min時(shí)吸附容量已達(dá)173.33 mg·g-1；吸附時(shí)間在180～600 min時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量增加緩慢，當(dāng)吸附時(shí)間超過600 min后，吸附容量不再增加，吸附達(dá)到平衡，最大吸附容量為179.87 mg·g-1。這是由于化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附速率受有效吸附位點(diǎn)數(shù)量、擴(kuò)散層中AuCl-4的濃度梯度和吸附位點(diǎn)上AuCl-4與溶液中AuCl-4之間的靜電排斥力的共同影響。在吸附初期，由于化學(xué)改性木質(zhì)素中含有大量的有效吸附位點(diǎn)和溶液中較高的AuCl-4濃度，且吸附位點(diǎn)上AuCl-4數(shù)量較少，此時(shí)較大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力和較小的靜電排斥力使AuCl-4易于到達(dá)吸附位點(diǎn)，吸附容量增長(zhǎng)較快；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量和溶液中AuCl-4的濃度銳減，且吸附位點(diǎn)上AuCl-4數(shù)量較多，導(dǎo)致擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力下降和靜電排斥力上升，使吸附過程難以進(jìn)行。

化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線及擬合相關(guān)系數(shù)如圖9和表3所示。由圖表可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)（2= 0.99999）更大，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程式計(jì)算出吸附平衡時(shí)的吸附容量為179.87 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值（179.80 mg·g-1）幾乎相等，因此化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附是吸附過程速率的控制步驟。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

Note:q(experimental)=179.80 mg·g-1.

2.5 鹽酸濃度對(duì)AuCl-4吸附效果的影響

鹽酸濃度對(duì)化學(xué)改性木質(zhì)素吸附AuCl-4效果的影響如圖10所示，圖10表明，隨著鹽酸濃度的增大，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附率明顯下降。當(dāng)鹽酸濃度為0.5 mol·L-1時(shí)吸附率高達(dá)98%，而鹽酸濃度增至5.0 mol·L-1時(shí)吸附率僅有29%。由式(3)和式(4)可知，還原AuCl-4的電子來(lái)自于酚羥基中H+的電離，而Cl-則是還原反應(yīng)的產(chǎn)物。隨著鹽酸濃度的升高，由于同離子效應(yīng)，溶液中H+濃度的增加會(huì)抑制酚羥基中H+的電離，導(dǎo)致供給AuCl-4還原的電子數(shù)量減少，同時(shí)由于溶液中Cl-濃度的增加會(huì)促使AuCl-4的還原反應(yīng)平衡逆向進(jìn)行，因此，低鹽酸濃度有利于化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附。

3 結(jié) 論

（1）合成的化學(xué)改性木質(zhì)素表面光滑致密，在217℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性和稻草質(zhì)量0.3%的灰分，且含有大量酚羥基及胺基。

（2）在酸性條件下化學(xué)改性木質(zhì)素中的酚羥基可將AuCl-4直接還原為單質(zhì)金。

（3）當(dāng)AuCl-4初始濃度為8.0 mmol·L-1時(shí)，化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的最大吸附容量為784.50 mg·g-1，在AuCl-4初始濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為600 min，當(dāng)鹽酸濃度為0.5 mol·L-1和AuCl-4初始濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)AuCl-4的吸附率高達(dá)98%。

（4）化學(xué)改性木質(zhì)素對(duì)AuCl-4的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫模型與Langmuir擬合較好，吸附過程為單分子層的化學(xué)吸附。

符 號(hào) 說 明

C0,Ce——分別為AuCl-4初始濃度和平衡濃度,mmol·L-1 m——化學(xué)改性木質(zhì)素干重,mg q——吸附容量,mg·g-1 qt,qm——分別為t時(shí)刻的吸附容量和最大吸附容量,mg·g-1 V——溶液體積,ml η——吸附率,%

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Chemical modification of ligninand its adsorption to AuCl-4

ZHANG Baoping1,2, MA Zhongchen1,2, LIU Yun1,2, GUO Meichen1,2, YANG Fang1,2

(1State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China;2Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization, Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

The new chemically modified lignin was prepared based on straw by pretreament, phenolation, polycondensation, chloration, amination and quaternarization reaction and was analyzed though FTIR, SEM and TG-DSC. The adsorption effects of the initial concentration of AuCl-4, adsorption time and concentration of hydrochloric acid on AuCl-4were investigated. Furthermore, the mechanism of adsorption was explored. The results indicated that chemically modified straw lignin was of excellent thermal stability below 217℃and had plenty of primary amines and hydroxyls. The maximum adsorption capacity was 784.50 mg·g-1when the initial concentration of AuCl-4was 8.0 mmol·L-1, the equilibrium adsorption time was 600 min when the initial concentration of AuCl-4was 1.0 mmol·L-1and the adsorption ratio was 98% when the concentration of hydrochloric acid was 0.5 mol·L-1and the initial concentration of AuCl-4was 1.0 mmol·L-1. Equilibrium experiments and kinetics studies fitted well with the Langmuir model and pseudo-second-order model, respectively. Finally, the AuCl-4was reduced from hydrochloric acid medium in the form of Au(0) by phenolic hydroxyl.

lignin; preparation; adsorption;AuCl-4; reduction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161453

TF 836

A

0438—1157（2017）05—1946—08

張保平（1974—），男，博士，副教授。

冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（FMRU201203）；第47批教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目。

2016-10-12收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2016-10-12.

ZHANG Baoping, zbp2001@sina.com

supported by the Open Fund of the Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education (FRMU201203) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry (the 47th batch).