用廢棄煤矸石制備高比表面積的SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠

劉博，劉墨祥，陳曉平

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用廢棄煤矸石制備高比表面積的SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠

劉博1，劉墨祥2，陳曉平1

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096；2南京彌新宇材料科技有限公司，江蘇南京 210032）

以兗州煤矸石為原料，經(jīng)過低溫焙燒、酸浸除雜、堿熔活化，采用溶膠-凝膠法和真空干燥法制備完整的塊狀SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠。通過X射線衍射、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜、氮氣吸附等檢測手段對原料、SiO2-Al2O3氣凝膠及其制備過程中得到的中間產(chǎn)物的物理、化學(xué)特性進行表征，研究SiO2-Al2O3凝膠的形成機制。實驗結(jié)果表明，煤矸石經(jīng)過酸浸除去了大部分的鐵、鉀、堿土金屬等雜質(zhì)。在經(jīng)過堿熔活化后，煤矸石主要組分石英和高嶺石均轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，反應(yīng)活性提高。制備得到的SiO2-Al2O3氣凝膠是以SiOSi、SiOAl網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架的非晶態(tài)納米顆粒聚集體，其堆積密度0.37 g·cm-3，比表面積483 m2·g-1，比孔容1.87 cm3·g-1，平均孔徑10.29 nm，最可幾孔徑9.32 nm，具有較好的介孔特征。

氧化硅；氧化鋁；廢物處理；煤矸石；酸浸；堿熔活化；溶膠-凝膠；氣凝膠

引 言

煤矸石是一種與煤層伴生的低含碳量巖石，在煤礦掘進、開采、煤炭洗選等過程中作為固體廢棄物排放，其排放量一般為原煤產(chǎn)量的10%～20%，據(jù)不完全統(tǒng)計，2013年我國煤矸石年排放量約7.5億噸，累計堆存量約45億噸，占地1.5萬公頃以上，為我國工業(yè)廢棄物之首[1-2]。煤矸石露天堆存不僅侵占大量土地，而且會產(chǎn)生揚塵和發(fā)生自燃，釋放SO2、NO等有害氣體污染大氣，煤矸石中的有毒重金屬元素還會隨著雨水淋溶、滲濾而污染水體和土壤，煤矸石山一般為自然堆積，穩(wěn)定性差，在雨季易引發(fā)滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害[3]。因此，為了解決煤矸石堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患等問題，需要大力發(fā)展煤矸石綜合利用技術(shù)。目前，煤矸石的大宗利用主要集中在以下幾方面：利用煤矸石具有一定發(fā)熱量的特性，燃燒發(fā)電；將煤矸石用作填料，進行土地復(fù)墾回填、筑路；利用煤矸石含有鋁硅酸鹽黏土礦物的特性，生產(chǎn)水泥、磚等建筑材料。另外，由于煤矸石多含有高嶺石、石英這兩種晶相礦物，其硅、鋁含量一般較高（SiO2含量為40%～70%，Al2O3含量為13%～40%）[4]。提取煤矸石中的硅和鋁，制取氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、水玻璃、白炭黑、4A分子篩、高溫?zé)Y(jié)材料等化工產(chǎn)品，實現(xiàn)煤矸石高附加值、資源化利用，也是煤矸石綜合利用技術(shù)的一個重要方向[4-7],。因此本文就提取煤矸石中有價元素硅、鋁，制備高附加值的SiO2-Al2O3氣凝膠方面開展了一系列工作。

氣凝膠是一種非晶態(tài)納米多孔材料，具有低表觀密度（0.003～0.3 g·cm-3）、高比表面積（100～1600 m2·g-1）、高孔隙率（80%～99.8%）、納米尺度的顆粒和孔隙分布、低熱導(dǎo)率（10～40 mW·m-1·K-1）等特點[8]。溶膠體系中的膠體粒子相互聚合形成具有三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，再通過常壓干燥或超臨界干燥將凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑替換為空氣，并保持凝膠骨架完整，即制得氣凝膠。SiO2氣凝膠和Al2O3氣凝膠憑借其優(yōu)異的性能，在高溫隔熱材料、吸附劑、催化劑和催化劑載體等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但也均存在一些缺陷：SiO2氣凝膠強度低、易吸水導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，在600℃以上會發(fā)生燒結(jié)，比表面積急劇降低，極大限制了其有效使用溫度范圍[9-11],；單塊、穩(wěn)定的高孔隙率Al2O3氣凝膠制備難度較高，且Al2O3在1000～1200℃會發(fā)生α相變，引起氣凝膠收縮、燒結(jié)，比表面積顯著降低[12-14]。諸多研究表明，SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠具有更高的熱穩(wěn)定性，克服了單一組成的SiO2氣凝膠和Al2O3氣凝膠的不足[15-17],。 Aravind等[10]用正硅酸乙酯（TEOS）和勃姆石制備了氧化鋁含量為15%、25%的SiO2-Al2O3氣凝膠，1200℃煅燒后比表面積分別達88 m2·g-1、70 m2·g-1。吳曉棟等[11-12]利用TEOS和六水合氯化鋁制備的SiO2-Al2O3氣凝膠1200℃煅燒后的比表面積最低可保持43 m2·g-1，最高達120 m2·g-1。武緯等[14]以TEOS和仲丁醇鋁制備的Si/Al為1:4的SiO2-Al2O3氣凝膠1200℃煅燒后比表面積達97 m2·g-1。目前，制備SiO2-Al2O3氣凝膠一般采用溶膠-凝膠法。通常以TEOS和有機鋁醇鹽作為溶膠的硅源和鋁源，原料不僅成本較高而且有毒性[14,18]。有研究者改用相對廉價的硝酸鋁、氯化鋁、勃姆石、拜耳石代替有機鋁醇鹽，不過仍以TEOS作為硅源，制備了SiO2-Al2O3氣凝膠[10-13,19-20]。陳娜等[21]則用粉煤灰徹底替代了有機醇鹽作為硅、鋁源，制備了SiO2-Al2O3氣凝膠,但其存在氯、鈉、鐵等雜質(zhì)含量高的缺點。煤矸石富含硅、鋁組分，且儲量巨大，作為原料制備SiO2-Al2O3氣凝膠具有理論可行性，但迄今為止尚未見研究報道。

本文以煤矸石為原料，經(jīng)過酸浸除雜、堿熔活化，采用溶膠-凝膠法制備SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，對煤矸石硅、鋁組分在制備過程中的化學(xué)轉(zhuǎn)化和反應(yīng)機理進行研究，并對制得的氣凝膠物性進行表征。以廢棄的煤矸石為原料制備SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，不僅獲得低成本、高附加值的功能材料，變廢為寶，而且還可解決煤矸石堆放侵占大量土地和污染生態(tài)環(huán)境的難題，這符合我國發(fā)展高科技含量、高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)和產(chǎn)品的指導(dǎo)政策。

1 實 驗

1.1 煤矸石預(yù)處理

煤矸石（采自山東兗州煤礦）粉碎后過0.12 mm篩，110℃干燥，稱取適量煤矸石粉在高溫箱式電阻爐（KSL-1200X-M，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中350 ℃焙燒2 h，用0.5 mol·L-1硫酸，于60℃的超聲波水浴中酸浸2 h以去除煤矸石中的鐵、鉀、堿土金屬及過渡金屬等雜質(zhì)，離心（低速大容量多管離心機LXJ-IIB，上海安亭科學(xué)儀器廠）分離出煤矸石粉并反復(fù)用去離子水（超純水系統(tǒng)Milli-Q Advantage A10，美國Millipore公司）將其洗至中性，烘干備用。

1.2 煤矸石堿熔活化

堿熔融活化的熟料加入適量去離子水并充分?jǐn)嚢瑁?3 Hz超聲波水?。⊿K6210LHC，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）中恒溫60℃反應(yīng)1 h，以促使尚未反應(yīng)完全的活化的硅、鋁與氫氧化鈉繼續(xù)反應(yīng)，同時使水溶性的反應(yīng)產(chǎn)物充分溶出進入液相。反應(yīng)完畢，離心分離出固相礦粉，并反復(fù)用去離子水洗至中性。

1.3 提取溶膠及凝膠化

將已活化的礦粉與適量3 mol·L-1的鹽酸（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）充分混合，在超聲波水浴中充分提取硅、鋁組分，然后離心分離出上層液相，即得硅鋁溶膠。將硅鋁溶膠用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE52-99，上海亞榮生化儀器廠）在70～75℃水浴中減壓濃縮至適當(dāng)濃度，調(diào)節(jié)pH，室溫靜置1～3d凝膠化（硅溶膠的等電點為2，pH在其酸側(cè)或堿側(cè)即0.5～1.5、2.5～3.5、9～10時均較穩(wěn)定），然后置于培養(yǎng)箱中50℃恒溫3～5 h使其老化，用去離子水反復(fù)浸泡凝膠洗至無Cl-檢出，再依次以適量40%、60%、80%的乙醇溶液和無水乙醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）各浸泡6 h，替換出濕凝膠網(wǎng)絡(luò)中的水，最后再用適量正己烷（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）浸泡3次替換出無水乙醇，適當(dāng)抽濾并室溫自然干燥24 h，再80℃真空干燥 8 h，制得完整的塊狀SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，置于干燥器中備用。

1.4 檢測方法

用PerkinElmer Optima 7300 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測實驗中酸浸取液的鐵、鋁含量；Shimadzu LAB CENTER XRF-1800型波長色散型X射線熒光光譜儀（XRF）分析SiO2-Al2O3氣凝膠的化學(xué)組成；Bruker-AXS D8 ADVANCE型多晶X射線衍射儀（XRD）檢測煤矸石和實驗過程中固相產(chǎn)物的物相；Nicolet 740 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析煤矸石硅、鋁組分在實驗過程中化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)化；HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察SiO2-Al2O3氣凝膠的微觀形貌；貝士德3H-2000PS4型氮吸附比表面及孔徑分析儀檢測SiO2-Al2O3氣凝膠的比表面積和孔徑分布。本文制備氣凝膠的工藝流程以及采用的分析檢測方法如圖1所示。

圖1 煤矸石制備SiO2-Al2O3的工藝流程以及分析檢測

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石組成和物相分析

本研究所用采自兗州煤礦的煤矸石，其化學(xué)組成如表1所示，主要成分為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計約62%，還含有少量的鐵、鉀、鎂、鈦、鈣等雜質(zhì)。

表1 兗州煤矸石化學(xué)組成

① Loss on ignition.

在Bruker-AXS D8 ADVANCE型多晶X射線衍射儀上檢測煤矸石含有的礦物組分（CuKα1射線波長0.154056 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.04°，掃描角度210°～80°），如圖2所示，XRD圖譜顯示樣品中的主要物相為石英（SiO2）和高嶺石（Al2Si2O5(OH)4），但未檢測到含鐵礦物的衍射峰，可能是由于鐵含量不高所以峰強度較低被掩蓋了。另外，圖譜中存在多處饅頭峰，說明煤矸石中還含有非晶態(tài)成分。以上化學(xué)組成和物相分析結(jié)果表明，該煤矸石中SiO2和Al2O3的含量較高，適合作為制備SiO2-Al2O3氣凝膠的原料。其硅、鋁含量較高，并且主要以石英和高嶺石的形態(tài)存在，由于礦物晶體的反應(yīng)活性較低，為了充分提取原料中的硅、鋁，需要在高溫條件下對煤矸石進行堿熔活化處理，但煤矸石中的鐵的存在會阻礙硅、鋁與氫氧化鈉反應(yīng)的進行，增加堿的消耗量，降低最終制得SiO2-Al2O3氣凝膠的純度，因此首先要對煤矸石進行酸浸處理，除去鐵等雜質(zhì)。由于高嶺石在高溫條件下會轉(zhuǎn)化為高反應(yīng)活性的偏高嶺石，將煤矸石350℃低溫焙燒，既能提高其中鐵的反應(yīng)活性，同時又避免破壞高嶺石結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋁在酸浸時大量溶出[22]。用0.5 mol·L-1硫酸對焙燒后的煤矸石進行酸浸處理，并用ICP-OES對酸浸取液中的鐵和鋁進行檢測，結(jié)果顯示煤矸石中鐵、鋁的浸出率分別為65.94%和5.78%，說明酸浸處理有效降低了煤矸石中雜質(zhì)鐵的含量，并且鋁的損失也控制在相對較低的水平。

圖2 兗州煤矸石XRD譜圖

2.2 堿熔活化對凝膠制備的影響

煤矸石的硅、鋁組分主要以石英、高嶺石等礦物晶體以及鋁硅酸鹽非晶態(tài)玻璃體的形態(tài)存在。石英和高嶺石晶體反應(yīng)活性較低，在提取煤矸石中的硅、鋁制備溶膠時不易充分反應(yīng)，降低了原料的利用率。因此，需要對煤矸石進行堿熔活化，破壞其中的礦物晶體結(jié)構(gòu)，提高硅、鋁組分的反應(yīng)活性。煤矸石在堿熔活化的作用下，鋁硅酸鹽玻璃體和礦物晶體中的SiOSi, SiOAl鍵被破壞，形成高反應(yīng)活性的游離SiO2、Al2O3，并與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉、鋁酸鈉和鋁硅酸鈉，提高了后續(xù)經(jīng)鹽酸提取硅、鋁的效率。影響堿熔活化反應(yīng)的主要有3個因素：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿添加比例。為確定最佳反應(yīng)條件，以堿熔融活化的熟料經(jīng)酸浸后鋁的溶出率作為衡量活化效果優(yōu)劣的指標(biāo)，設(shè)計三因素兩水平的正交實驗L8(27)，并對結(jié)果進行極差分析和方差分析，如表2、表3和表4所示。

表2 正交實驗L8(27)因素和水平

①Temperature/℃; ② Time/h; ③NaOH:coal gangue, mass ratio between NaOH and coal gangue.

表3 正交實驗L8(27)和極差分析

Note: A×B, A×C, B×C: interactive effect between factor A, B and C.

表4 正交實驗L8(27)方差分析

Note: SS: sum of squares; df: degree of freedom; MS: mean squares;

-value: value of-distribution;F: value of-distribution atsignificance level;

error*: corrected value after combining A×B, A×C, B×C with error.

極差分析顯示，影響堿熔活化的因素及各因素間交互作用的主次順序為：反應(yīng)溫度＞堿添加比例＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)時間×堿添加比例＞反應(yīng)溫度×反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度×堿添加比例，反應(yīng)條件的優(yōu)化組合為：850℃、反應(yīng)2 h、堿/矸質(zhì)量比0.5。方差分析顯示，考察的3個因素對堿熔活化均有顯著影響，其中反應(yīng)溫度的影響極顯著，各因素之間的交互作用對堿熔活化影響均不顯著。

堿熔活化的熟料于加熱的堿液中繼續(xù)反應(yīng)，促進活化后未反應(yīng)完全的游離SiO2、Al2O3繼續(xù)與氫氧化鈉充分反應(yīng)，提高煤矸石原料中硅、鋁的利用率。反應(yīng)完畢，經(jīng)水洗和固液分離得到活化的礦粉，XRD（CuKα1射線波長0.154056 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.04°，掃描角度210°～80°）檢測其中的物相，如圖3所示。XRD譜圖顯示樣品的主要晶相為鈉、鉀的鋁硅酸鹽（NaAlSiO4、(Na2O)0.33NaAlSiO4、KNa3Al4Si4O16），而煤矸石原料中的石英（SiO2）和高嶺石（Al2Si2O5(OH)4）衍射峰已消失，說明煤矸石經(jīng)過堿熔活化，礦物晶體結(jié)構(gòu)被破壞，惰性的硅、鋁組分得到了充分活化并與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鈉，反應(yīng)方程如式（1）～式（5）所示

(2)

(3)

(5)

分別對經(jīng)不同處理的煤矸石樣品進行FT-IR檢測，分析煤矸石中的硅、鋁組分在堿熔活化前后發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化，F(xiàn)T-IR譜圖如圖4所示，其中3623～3691 cm-1附近的吸收峰為高嶺石組分中的OH伸縮振動，3441 cm-1和1621 cm-1附近的吸收峰分別為吸附水HOH的伸縮振動和彎曲振動，1096 cm-1、786 cm-1、468 cm-1附近的吸收峰分別屬于SiOSi反對稱伸縮振動、SiOSi對稱伸縮振動和SiOSi彎曲振動， 917 cm-1和540 cm-1附近吸收峰分別為高嶺石結(jié)構(gòu)中鋁氧八面體的AlOH伸縮振動和AlO振動，786 cm-1附近的吸收峰為石英組分中的SiO振動[23-26]。對比圖4曲線a、b可以看出，煤矸石在酸浸除雜前后的FT-IR譜圖各吸收峰的位置基本相同，只是強度相對增加，說明酸處理去除了原料中雜質(zhì)但并沒有破壞高嶺石的結(jié)構(gòu)。圖4曲線c顯示煤矸石在850℃加熱處理后，高嶺石OH伸縮振動吸收峰、鋁氧八面體AlOH和AlO吸收峰基本消失，說明在高溫作用下高嶺石脫去羥基結(jié)構(gòu)被破壞，鋁氧八面體轉(zhuǎn)化為鋁氧四面體，高嶺石轉(zhuǎn)化為無定形的偏高嶺石。圖4曲線d顯示煤矸石經(jīng)堿熔活化后，高嶺石OH伸縮振動吸收峰、鋁氧八面體AlOH和AlO吸收峰完全消失，SiOSi伸縮振動吸收峰向低波數(shù)偏移，說明高嶺石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化更為徹底，鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，鋁由六配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮唬纬射X氧四面體，且部分鋁取代硅氧四面體中的Si形成SiOAl鍵，SiOSi伸縮振動吸收峰向低波數(shù)偏移也間接證明了這一點[24-25,27-29]。

圖3 堿熔活化的礦粉的XRD譜圖

圖4 樣品FT-IR譜圖

a—coal gangue; b—coal gangue after acid leaching; c—coal gangue after 2-hour calcination at 850℃; d—mineral powder after alkali-activation

2.3 SiO2-Al2O3氣凝膠成膠機理和表征

堿熔活化的礦粉與鹽酸反應(yīng)，如式(6)所示，鋁硅酸鈉溶解生成硅酸、氯化鋁、氯化鈉。硅酸不穩(wěn)定，發(fā)生水解聚合形成硅溶膠，Al3+分布于硅溶膠體系中，形成硅鋁前驅(qū)體溶液。

圖5 硅鋁前驅(qū)體水解聚合機理

Fig.5 Si-Al precursor hydrolysis-polymerization mechanism

圖6 SiO2-Al2O3氣凝膠的XRD譜圖

表5 SiO2-Al2O3氣凝膠化學(xué)組成

掃描電鏡觀察SiO2-Al2O3氣凝膠的微觀形貌，如圖7所示，氣凝膠由許多粒徑小于50 nm的顆粒團聚構(gòu)成，呈多孔結(jié)構(gòu)。采用氮氣吸附法對SiO2-Al2O3氣凝膠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行檢測分析，如圖8所示，樣品的吸脫附等溫線按照BDDT分類屬于Ⅳ型，可分為3個吸附階段，首先在低相對壓力區(qū)發(fā)生較快的單分子層吸附，然后進入中等相對壓力區(qū)相對平緩的多分子層吸附段，隨著相對壓力繼續(xù)升高發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附曲線開始變陡，吸附量增加迅速。等溫線的脫附分支與吸附分支分離，形成滯后環(huán)，根據(jù)脫附支等溫線用BJH法計算樣品的孔徑分布，如圖8(b)所示。觀察滯后環(huán)形狀屬于de Boer分類中的B型，但滯后環(huán)在飽和蒸氣壓處的吸附分支和中等相對壓力處的脫附分支相對于典型的B型滯回線都比較平緩，結(jié)合孔徑分布圖，說明樣品中主要為介孔，但不很規(guī)則，孔結(jié)構(gòu)為狹縫狀孔，吸附量在高壓區(qū)仍持續(xù)增加而沒有趨于飽和的跡象，說明樣品中也有大孔或顆粒堆積孔存在。BET多點法計算樣品的比表面積為483.23 m2·g-1，BJH法計算比孔容1.87 cm3·g-1，平均孔徑10.29 nm，最可幾孔徑9.32 nm。測量樣品的堆積密度為0.37 g·cm-3。

圖7 SiO2-Al2O3氣凝膠SEM照片

圖8 SiO2-Al2O3氣凝膠氮氣吸附-脫附和孔徑分布曲線

何飛等[29]用TEOS和硝酸鋁，經(jīng)溶膠-凝膠法和常壓干燥法合成SiO2-Al2O3氣凝膠7S3A（平均孔徑6.69 nm，比孔容1.822 cm3·g-1，比表面積823.12 m2·g-1），本文制得的氣凝膠與之具有相近的硅鋁比、孔徑分布和比孔容，僅比表面積相對較低，但煤矸石相對于有機硅醇鹽TEOS和硝酸鋁，原料成本更低廉。吳曉棟等[11-12]用TEOS和氯化鋁，經(jīng)溶膠-凝膠法和超臨界干燥法合成SiO2-Al2O3氣凝膠（平均孔徑38.67 nm，比孔容6.19 cm3·g-1，比表面積573 m2·g-1），本文制得的氣凝膠由于是采用真空干燥工藝，平均孔徑和比孔容與之相比相對較低，不過比表面積差距并不大。超臨界干燥法雖然能避免凝膠孔結(jié)構(gòu)在干燥過程中由于毛細(xì)作用力發(fā)生坍縮，但工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高[31]。而本文采用的真空干燥法工藝簡單、成本較低，且煤矸石原料的成本相對于TEOS和氯化鋁也更低廉。陳娜等[21]用粉煤灰制得SiO2-Al2O3氣凝膠（平均孔徑6.70 nm，比孔容0.29 cm3·g-1，比表面積183 m2·g-1，氣凝膠中SiO2、Al2O3、Na2O和Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.97%、12.43、9.82%和44.69%），本文制得的氣凝膠比孔容和比表面積均更高、硅鋁含量更高且雜質(zhì)較少。綜上所述，本文以煤矸石作為原料，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥法制得完整的塊狀SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，具有較高的比表面積和較好的介孔特征，與傳統(tǒng)的以有機醇鹽為原料使用超臨界干燥法制備氣凝膠的工藝相比，雖然比表面積和比孔容相對略低，但具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。如何在本文基礎(chǔ)上繼續(xù)改進由煤矸石制備SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠的工藝，以獲得具有更高比表面積和比孔容、更高純度的氣凝膠，值得開展進一步的深入研究。

3 結(jié) 論

（1）以廢棄的煤矸石為原料，經(jīng)過低溫焙燒、酸浸除雜、堿熔活化處理，采用溶膠-凝膠法和真空干燥法制備了完整的塊狀SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，氣凝膠的硅、鋁含量較高，雜質(zhì)較少。

（2）煤矸石經(jīng)堿熔活化后，石英和高嶺石晶體結(jié)構(gòu)被破壞，由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，鋁由六配位轉(zhuǎn)化為四配位，反應(yīng)活性提高。正交實驗L8(27) 結(jié)果表明，影響煤矸石活化的3個因素按主次順序排列依次為：反應(yīng)溫度＞堿添加比例＞反應(yīng)時間，其中反應(yīng)溫度的影響極顯著，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：850℃、反應(yīng)2 h、堿矸質(zhì)量比0.5。

（3）SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠由SiOSiO、SiOAlO三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，具有較高的比表面積（483 m2·g-1）和較好的介孔特征（平均孔徑為10.29 nm，最可幾孔徑為9.32 nm，比孔容為1.87 cm3·g-1），孔為狹縫狀孔。氣凝膠的堆積密度0.37 g·cm-3。

（4）本文以廢棄煤矸石為原料制備SiO2-Al2O3氣凝膠的工藝，與傳統(tǒng)制備方法相比具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且不僅限于本文所使用的煤矸石，可以推廣至其他具有類似化學(xué)組成的煤矸石，符合我國發(fā)展高科技含量、高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)和產(chǎn)品的指導(dǎo)政策。

References

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Preparation of SiO2-Al2O3composite aerogel with high specific surface area by sol-gel method from coal gangue

LIU Bo1, LIU Moxiang2, CHEN Xiaoping1

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Nanjing MiXinYu Material Technology Co., Ltd., Nanjing 210032,Jiangsu, China)

SiO2-Al2O3aerogel has been synthesized by sol-gel method followed by vacuum drying from Yanzhou coal gangue. Coal gangue was treated in the sequence of low temperature calcination, acid leaching, alkali-activation and sol-gel method. The physical and chemical characteristics of coal gangue, SiO2-Al2O3aerogel and the intermediate products during the synthesizing process were investigated by means of X-ray diffraction, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy and nitrogen adsorption, and the gelation mechanism of SiO2-Al2O3was studied. The results showed that both quartz and kaolinite, which were the main constituents of coal gangue, were transformed into amorphous state after alkali-activation. The SiO2-Al2O3aerogel was an aggregation of amorphous nanoparticles formed by SiOSi, SiOAl network skeleton. The SiO2-Al2O3aerogel had a bulk density of 0.37 g·cm-3, a BET specific surface area of 483 m2·g-1and a mesoporous structure with a specific pore volume of 1.87 cm3·g-1and an average pore diameter of 10.29 nm with most probable pore size of 9.32 nm.

silica; alumina; waste treatment; coal gangue; acid leaching; alkali-activation; sol-gel; aerogel

10.11949/j.issn.0438-1157.20161577

TQ 09

A

0438—1157（2017）05—2096—09

陳曉平，劉墨祥。

劉博（1984—），男，博士研究生。

2016-11-07收到初稿，2016-12-09收到修改稿。

2016-11-07.

Prof.CHEN Xiaoping, xpchen@seu.edu.cn; Prof. LIU Moxiang, lmx9387@126.com