鈷錳雙金屬氧化物催化過硫酸氫鉀降解酸性橙7的研究

徐 浩,張 靜,張古承,葉 倩,周冠宇,楊富花

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鈷錳雙金屬氧化物催化過硫酸氫鉀降解酸性橙7的研究

徐 浩,張 靜*,張古承,葉 倩,周冠宇,楊富花

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都610065)

為了研究CoMnO在常溫下活化過硫酸氫鉀(PMS)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·)降解酸性偶氮染料酸性橙7(AO7)的效能,采用溶膠-凝膠法制備CoMnO雙金屬催化劑,考察了CoMnO投量、PMS投量、AO7初始濃度以及初始pH對PMS/CoMnO體系降解AO7效果的影響.結(jié)果顯示,CoMnO和PMS投量的增加對AO7的去除率均有提升效果,而隨著AO7初始濃度的增加,PMS/CoMnO體系對其的去除率逐漸降低,在最優(yōu)條件下反應(yīng)20min后AO7的去除率達(dá)95.28%,較單金屬催化效果提升顯著,體系初始pH值對AO7降解有顯著影響,弱酸性條件下有利于CoMnO催化PMS氧化反應(yīng)的進(jìn)行.通過投加乙醇和叔丁醇兩種不同種類的猝滅劑,證實(shí)了AO7的降解主要是SO4-·和·OH共同作用的結(jié)果,其中SO4-·起主導(dǎo)作用.利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)對催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明催化劑的主要存在形式為MnCo2O4其中Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羥基氧的物質(zhì)的量百分比分別為27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%.

雙金屬；催化氧化；過硫酸氫鉀；自由基；酸性橙7

隨著國家經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,水體中有機(jī)污染物的種類和數(shù)量也在不停增長,然而傳統(tǒng)的生物降解和物理-化學(xué)方法難以降解一些穩(wěn)定的污染物.高級氧化技術(shù)(AOPs)因其反應(yīng)速度快、沒有二次污染等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛研究.其機(jī)理是經(jīng)過反應(yīng)產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的自由基,將污水中的有機(jī)物降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì),甚至礦化為二氧化碳、水和無害鹽[1].

基于硫酸根自由基的氧化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù),硫酸根自由基(SO4-·,0=+2.5~ +3.1V)[2]的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢極強(qiáng),擁有與羥基自由基(OH·,0=+1.8~+2.7V)類似的強(qiáng)氧化能力,因此硫酸根自由基被認(rèn)為在理想條件下能夠氧化大多數(shù)有機(jī)物[3].并且硫酸根自由基具有比羥基自由基更長的半衰期,這意味著它與污染物的接觸時間更長,更有利于污染物的降解.

一般情況下,硫酸根自由基可以通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生,活化方式有活性炭活化[3]、過渡金屬離子活化[4]、加熱[5]、紫外光輻射[6]等.其中過渡金屬離子催化是金屬離子利用單電子還原HSO5-生成SO4-[7].

(HSO5-+M→SO4-·+OH-+M(n+1)+),具有體系簡單、操作簡便、更不需要外加的光源或熱源等能源的優(yōu)點(diǎn).但是目前的研究大多局限于單金屬催化,關(guān)于雙金屬催化的研究較少.雙金屬催化劑近年來因其金屬原子之間具有協(xié)同作用而逐漸受到人們的關(guān)注,如鋅鐵[8]、鎳鐵[9]、鐵銅[10]、鈷鐵[11]等雙金屬催化劑都表現(xiàn)出了極佳的催化效果,本研究以陰離子偶氮染料AO7作為目標(biāo)污染物,利用溶膠凝膠法制得CoMnO催化劑,并通過XRD、XPS進(jìn)行了表征,對CoMnO/PMS體系降解AO7的主要影響因素進(jìn)行考察分析并探究機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

六水硝酸鈷、50%硝酸錳溶液、EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)(成都市科龍化工試劑廠,均為分析純),雞蛋(成都市雙流縣西航港川大路超市),AO7(酸性橙7,國藥化學(xué)試劑有限公司,分析純),PMS[西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司].試驗(yàn)中所有溶液均使用純水(電阻率18.25MΩ×cm)配制.

1.2 催化劑的制備與表征

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的溶膠凝膠法[9,12]改進(jìn)后制備CoMnO雙金屬催化劑,利用電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A-2ET型,上海試驗(yàn)儀器廠)80℃加熱烘干24h,并每隔4h翻整一次,保證其均勻受熱,后用馬弗爐(QSX2型,成都興天宇試驗(yàn)儀器有限公司)程序升溫至500℃煅燒,待冷卻后研磨至粉末狀.

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)測定,催化劑中鈷、錳、氧的價(jià)態(tài)分布在英國Krato公司AXIS Ultra DLD型X光電子能譜儀(XPS)上測定.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在有效容積為500mL的反應(yīng)容器中一次性投加一定量的AO7,再加入純水配制成500mL溶液(水溫20℃,全程變化不超過1℃),攪拌充分后,取樣于控制波長為484nm的可見光紫外分光光度計(jì)(UV-1800型,上海美譜達(dá)儀器有限公司)中測量吸光度,作為空白對照.先后迅速投入催化劑和PMS溶液,在加入PMS溶液瞬間開始計(jì)時,取反應(yīng)1,2,3,5,8,10,12,15,17,20min時刻的樣品經(jīng)0.7μm玻璃纖維濾膜(英國沃特曼公司)過濾后于紫外可見光分光光度計(jì)中測量吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XPS和XRD表征分析

研究[7]表明,PMS被金屬離子催化時,金屬離子的化合價(jià)會從低到高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化(HSO5-+M→ SO4-·+OH-+M(n+1)+).由此可見,催化劑中元素的價(jià)態(tài)與各價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變與催化劑的性質(zhì)有很大的關(guān)系[13],為了研究金屬氧化物的價(jià)態(tài)以及氧化物在催化反應(yīng)中起的作用,將CoMnO催化劑進(jìn)行XPS分析.Co2p的XPS分譜[見圖(a)]分峰擬合得到電子結(jié)合能分別是780.17eV和795.61eV的兩個主峰以及兩個伴峰,參照標(biāo)準(zhǔn)圖譜[14],其中780.17eV對應(yīng)為Co2+(780.20eV);而795.61eV則對應(yīng)為Co3O4(795.90eV),在此種氧化物中Co的存在形式主要是Co2+與Co3+.因此在催化劑中,Co主要以Co2+和Co3+的形式存在,且以Co2+為主.

分析樣品的XRD圖譜可知,催化劑中金屬離子的存在形式主要為MnCo2O4,將Mn2p的XPS分譜[見圖(b)]進(jìn)行分峰擬合得到電子結(jié)合能分別為641.92eV和653.37eV的兩個峰,參照Kang等[15]研究,電子結(jié)合能為641.9eV左右時,Mn以Mn3+的形式存在.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜,在電子結(jié)合能為653.37eV時,其可能存在形式為MnO(653.40eV)和Mn2O3(653.40eV),結(jié)合催化劑的XRD圖譜分析結(jié)果,在MnCo2O4中,Mn的存在形式有Mn2+和Mn3+兩種[16-17],在641.92eV確定為Mn3+的情況下,不難確定電子結(jié)合能為653.37eV時,其存在形式為Mn2+.

在氧化物上的氧的存在形式有:分子氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧,對催化活性有著重要影響[18],催化劑的O1s分譜[見圖(c)]進(jìn)行分峰擬合得到電子結(jié)合能分別為529.77eV和531.39eV的兩個峰,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)圖譜,電子結(jié)合能為529.90eV時,O的存在形式為CoO,根據(jù)Payne等[15,19]的研究,O1s電子結(jié)合能在529.5~530.0eV范圍時,O的存在形式主要為O2-,是典型的金屬-氧鍵[20],即晶格氧.而電子結(jié)合能為531.39eV時,其存在形式則為羥基氧.

為了定量分析不同價(jià)態(tài)的各元素的物質(zhì)的量百分比,將各特征峰進(jìn)行面積計(jì)算.結(jié)果表明,在樣品中Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羥基氧的物質(zhì)的量百分比分別為27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%

2.2 催化劑的效果研究

如圖3所示,在PMS投量為100μmol/L和CoMnO催化劑投量為50mg/L的反應(yīng)條件下,前10min AO7去除率可達(dá)87.18%,反應(yīng)20min后去除率可達(dá)95.28%,較不添加催化劑PMS單獨(dú)氧化AO7的體系,去除率可提升93.94%.而使用與CoMnO等物質(zhì)的量的Co和Mn單金屬催化PMS對AO7進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn),反應(yīng)20min時去除率僅有56.84%和2.22%,說明CoMnO/PMS體系較單金屬催化效果提升顯著.

2.3 影響因素的研究

2.3.1 催化劑投量 如圖4所示,CoMnO的投加量依次為10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L,反應(yīng)20min后,PMS/CoMnO體系中AO7去除率依次為69.27%、87.18%、95.28%、92.43%、94.08%.由此可見,隨著催化劑初始濃度增大,降解AO7效果隨之提升.當(dāng)CoMnO的投量從10mg/L增至50mg/L時,AO7去除率明顯提高,說明當(dāng)催化劑投量為10mg/L時其表面可被PMS利用的總活性點(diǎn)位數(shù)有限[9],而從50mg/L再次增加CoMnO投量時,作用已經(jīng)不明顯,這可能是因?yàn)闈舛冗^高時,具備高活性的CoMnO納米粒子在水中發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致催化劑比表面積減小,其表面的活性點(diǎn)位數(shù)也隨之減少,所以催化劑的投量不能過多,本實(shí)驗(yàn)出于經(jīng)濟(jì)考慮,選取50mg/L作為CoMnO的最佳投量.

2.3.2 PMS投量 通常情況下,反應(yīng)物的濃度增大,反應(yīng)進(jìn)行速度和反應(yīng)程度都會提高.在PMS/CoMnO體系中,固定CoMnO(25mg/L),改變PMS投量,AO7去除率如圖5所示,PMS投量分別為20μmol/L、40μmol/L、60μmol/L、80μmol/L、100μmol/L,反應(yīng)20min后,AO7去除率依次為44.33%、71.59%、83.03%、92.43%、95.28%,當(dāng)PMS投量從20μmol/增加至60μmol/L時,AO7去除率明顯提高,說明在PMS投量為20μmol/L時,CoMnO表面激發(fā)的活性點(diǎn)位沒有被充分利用,而當(dāng)PMS投量從60μmol/L往上增加時,去除率提高效果已經(jīng)不再明顯,說明CoMnO表面所激發(fā)的活性點(diǎn)位大部分已經(jīng)被PMS所利用.有研究[21]認(rèn)為,當(dāng)過硫酸鹽濃度過高時,會產(chǎn)生大量自由基互相湮滅,造成降解效率降低,所以應(yīng)將PMS投量控制在適當(dāng)范圍內(nèi),本實(shí)驗(yàn)擬用100μmol/L PMS為最佳投量.

2.3.3 AO7初始濃度 由圖6可見,在反應(yīng)20min時,AO7初始濃度為96μmol/L、128μmol/L條件下,AO7的去除率分別為66.26%、48.75%;而在其初始濃度為32μmol/L、64μmol/L時,去除率卻能達(dá)到95.28%和85.26%,均在80%以上.由此可見,AO7初始濃度和其氧化去除率呈反相關(guān).

2.3.4 溶液pH值 由圖7可知,在pH=5.1條件下,PMS/CoMnO系統(tǒng)對AO7去除率最高.分析認(rèn)為,這與催化劑表面電荷有關(guān),用文獻(xiàn)報(bào)道的方法[22]測量CoMnO催化劑的等電點(diǎn)為7.15(pHpzc),當(dāng)溶液pH表面帶正電荷,有利于帶負(fù)電的有機(jī)物的吸附.AO7屬于陰離子偶氮染料,pH降低,帶負(fù)電荷的離子比例增大,更有利于CoMnO的吸附.對本體系而言,當(dāng)pH0=3.00和4.05時,CoMnO吸附較多的目標(biāo)物,不利于PMS與CoMnO表面接觸,降低了硫酸根自由基的生成效率.而有研究證明,堿性條件下硫酸根自由基容易轉(zhuǎn)化為羥基自由基[23],羥基自由基會與氫氧根反應(yīng)使氧化劑猝滅[24].綜合以上分析,本實(shí)驗(yàn)中弱酸條件下最有利于PMS/ CoMnO體系對AO7的降解.反應(yīng)過程中體系的pH總體呈下降趨勢,其范圍在3.00~6.08之間,研究表明[25],AO7的一級解離常數(shù)(pKa1)和二級解離常數(shù)(pKa2)分別為1和11.4,因此,pH的變化不會影響AO7的吸光度的測定.而眾多研究顯示[26-27],AO7降解的產(chǎn)物顯酸性,在初始pH為5和6時,降解效果顯著,所以終點(diǎn)溶液pH有所降 低.

同時,為研究PMS/CoMnO體系催化反應(yīng)動力學(xué),對不同的pH值下的反應(yīng)過程分別進(jìn)行假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合,假一級動力學(xué)方程見式1:

式中:為反應(yīng)速率;為反應(yīng)時間;C為某時刻水樣的AO7濃度,為表觀反應(yīng)速率常數(shù),對式2-1進(jìn)行積分,得到式2:

由上式計(jì)算得不同pH條件下AO7降解假一級動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)如下表1.

表1 不同pH條件下AO7降解假一級動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)

由表可見,隨著pH增大,PMS氧化AO7的表觀速率常數(shù)也在增大,當(dāng)pH從3.00提升至5.10時,反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)從0.03381min-1升高至0.15569min-1,提升了約4.6倍,而當(dāng)pH從5.10提升至6.08時,反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的增大幅度已經(jīng)不再明顯,可能是因?yàn)榇藭rpH已經(jīng)非?？拷麮oMnO催化劑的等電點(diǎn),催化劑對PMS中的HSO5-的接近程度已經(jīng)很大,因此自由基的生成效率也達(dá)到最高.

2.4 氧化機(jī)理的探討

為探討PMS/CoMnO體系中的自由基種類及其各自貢獻(xiàn),采用乙醇和叔丁醇作為猝滅劑[4],表2列出了乙醇和叔丁醇與兩種自由基反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù),從中可知,叔丁醇只能有效的猝滅OH·,而乙醇可以有效的猝滅SO4-·和OH·兩種自由基.

表2 猝滅劑與兩種自由基反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)

反應(yīng)結(jié)果如圖8(A)所示,體系中分別加入50mmol/L 叔丁醇和乙醇時都會降低AO7的降解率,加入叔丁醇時降低程度較小,而加入乙醇時降低效果則很明顯.

圖8(A) EA和TBA對AO7降解率(A)和降解一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線(B)的影響

Fig.8(A) Effect of EA and TBA on degradation efficiency of AO7 (A) and First-order kinetic fitting curves under that (B)

同時為了研究PMS/CoMnO體系添加猝滅劑的動力學(xué),將添加不同猝滅劑的反應(yīng)過程按照式(1)進(jìn)行假一級動力學(xué)擬合,再利用式(2)對不同時間下的C作圖,得到添加不同猝滅劑反應(yīng)的動力學(xué)擬合曲線[圖8(B)]和其動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)(表3).

由表3可知,添加乙醇和叔丁醇時一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.02158min-1和0.11736min-1,通過比較無猝滅劑時的反應(yīng)速率常數(shù)0.15616min-1,可以得出乙醇對于AO7降解效率的抑制程度也較叔丁醇高.

表3 投加不同猝滅劑時AO7降解假一級動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)

綜合以上結(jié)果,體系中加入乙醇時對AO7降解率和降解速率的抑制程度較叔丁醇高,這是因?yàn)橐掖汲蒜纭H之外還猝滅了體系中叔丁醇所不能猝滅的SO4-·,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷,在PMS/CoMnO體系中SO4-·和·OH同時存在,并且SO4-·對于催化氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用.

3 結(jié)論

3.1 CoMnO催化PMS效果顯著,CoMnO其投量為50mg/L時,催化PMS降解AO7去除率為95.28%,而使用PMS單獨(dú)氧化AO7時去除率僅為1.34%;

3.2 對于PMS/CoMnO體系,較高的PMS和CoMnO投量以及弱酸性的初始pH更有利于AO7的降解;

3.3 在PMS/CoMnO體系對AO7的降解過程中,體系的活性物種主要是SO4-和OH·,且SO4-作用更顯著;

3.4 CoMnO中Co主要以Co2+和Co3+的形式存在,Mn主要以Mn2+和Mn3+的形式存在,O主要以晶格氧和羥基的形式存在.Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羥基氧的物質(zhì)的量百分比分別為27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%.

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XU Hao, ZHANG Jing*, ZHANG Gu-cheng, YE Qian, ZHOU Guan-yu, YANG Fu-hua

(1.College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China)., 2017,37(8)：2963~2969

A bimetallic catalyst, Co-Mn oxide (CoMnO), was prepared via sol-gel method to activate peroxymonosulfate (PMS) to produce oxygen species for degradation of acid orange 7 (AO7). The effects of CoMnOdosage, PMS dosage, AO7 dosage, and initial pH on removal efficiency of AO7 were investigated. The experimental results indicated that high CoMnOand PMS dosage had a prominent impact on the degradation of AO7, weak acid initial pH condition enhance the degradation efficiency, but the increasing of AO7 dosage had anopposite effect, the degradation rate of AO7 could reach 95.28% under the best reaction condition. By adding different radical scavengers: ethylalcohol (EA) and tertbutylalcohol (TBA), the oxygen species were identified as sulfate radical (SO4-·) and hydroxyl radical (OH·)in which SO4-·made the predominant contribution. The catalyst was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD). The results showed that the major component of the CoMnOcatalyst was MnCo2O4, in which the mole percentage of Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, lattice oxygen and surface hydroxyl oxygen were 27.94%, 6.16%, 11.42%, 19.99%, 25.99%, 8.68%.

bimetallic；catalytic oxidation；peroxymonosulfate；free radicals；acid orange 7

X703.5

A

1000-6923(2017)08-2963-07

徐 浩(1997-),四川雅安人,四川大學(xué)本科生,主要研究方向?yàn)樗疃忍幚?

2017-01-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51508353);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201610611024)

* 責(zé)任作者, 副教授, zjing428@163.com