摻N碳量子點負(fù)載于TiO2的復(fù)合催化劑光解甲芬那酸研究

張錢新,王楓亮,謝治杰,蘇躍涵,陳 平,呂文英,姚 琨,劉海津,劉國光*

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摻N碳量子點負(fù)載于TiO2的復(fù)合催化劑光解甲芬那酸研究

張錢新1,王楓亮1,謝治杰1,蘇躍涵1,陳 平1,呂文英1,姚 琨1,劉海津2,劉國光1*

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510006；2.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453007)

以水熱法成功制備了水溶性較好的N摻雜的碳量子點(NCQDs),并負(fù)載于P25制得P25/NCQDs復(fù)合材料;通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紫外可見光吸收光譜(UV-vis)等對P25/NCQDs復(fù)合材料進(jìn)行形貌、元素和催化活性的表征.結(jié)果表明,NCQDs成功附著在P25上面,證實NCQDs的作用既使P25吸收光發(fā)生紅移,又有效的擴(kuò)大了P25的吸收光譜范圍;催化劑活性實驗研究表明P25/NCQDs對甲芬那酸(MEF)的光催化降解速率是同等條件下使用P25的6.4倍;堿性環(huán)境下有利于MEF的降解.實驗同時研究了P25/NCQDs復(fù)合材料對MEF光催化降解的影響機(jī)制,通過對電子順磁共振波譜(EPR)的分析,結(jié)果表明羥基是P25/NCQDs所產(chǎn)生的主要活性物質(zhì);使用異丙醇作為·OH的捕獲劑,得出·OH對MEF降解的貢獻(xiàn)率為82.9%.

甲芬那酸(MEF)；摻N碳量子點負(fù)載TiO2(NCP)；降解機(jī)制；羥基自由基

藥品和個人護(hù)理品污染物(PPCPs)對環(huán)境的污染,特別是這些污染物對人體健康的危害和對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的風(fēng)險,越來越受到人們的關(guān)注[1].甲芬那酸(MEF)是一種常見的非甾體抗炎藥,屬于典型的PPCPs類污染物,在歐盟列出的優(yōu)先污染物中,MEF屬第三類污染物(二苯胺類)[2].MEF在使用過程中,未被完全代謝的藥物通過人體排泄物進(jìn)入到污水處理廠中.而污水處理廠傳統(tǒng)的生化工藝對低濃度MEF的去除能力低,經(jīng)處理之后,出水口和進(jìn)水口的MEF濃度基本不變[3],導(dǎo)致MEF 基本上未被消減而進(jìn)入水環(huán)境中.有報道稱,MEF在水體的濃度超過了其無生態(tài)風(fēng)險濃度,達(dá)到了0.44μg/L[4].進(jìn)入自然水環(huán)境的MEF可以威脅生態(tài)平衡,特別是其母體以及副產(chǎn)物的積累會對環(huán)境產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險,長期攝入痕量水平的MEF會導(dǎo)致胃部不適、腹瀉等毒性效應(yīng)[5].因此,有必要研究高效、廉價的清潔技術(shù)來治理環(huán)境中的MEF.

TiO2作為一種廉價、高效、無毒、應(yīng)用范圍廣且具有相對的生物和化學(xué)穩(wěn)定性的催化劑,對PPCPs的降解具有良好的應(yīng)用前景[6].研究發(fā)現(xiàn),TiO2具有很強的光催化氧化能力,在紫外光照射下,能夠產(chǎn)生多種活性中間體(單線態(tài)氧、·OH、價帶空穴等),對目標(biāo)污染物進(jìn)行快速降解[7],對有機(jī)污染物具有礦化程度高、處理徹底、不產(chǎn)生二次污染的特點.但由于TiO2只有受到波長小于387.5nm的光照射時,才能產(chǎn)生電子-空穴對[8],因此只能用紫外光作為光源,應(yīng)用過程成本較高,限制了該技術(shù)的推廣.盡管已有文獻(xiàn)報道通過對TiO2進(jìn)行單獨的金屬或非金屬摻雜改性[9],如對TiO2進(jìn)行金屬摻雜(Fe3+、Gd3+、Ho3+等)和非金屬摻雜(N)形成基異質(zhì)結(jié)光催化劑,使TiO2的吸收光譜紅移至可見光區(qū),提高了復(fù)合光催化劑對可見光的吸收能力.但目前開發(fā)出的以金屬或非金屬摻雜的TiO2在可見光區(qū)的光催化活性還比較弱,例如:以金屬 Pd、Cr 摻雜的TiO2在可見光區(qū)的光催化活性只有未摻雜TiO2在紫外光區(qū)光催化活性的20%左右[10],而以非金屬N摻雜的TiO2在可見光區(qū)的光催化活性也只有未摻雜TiO2在紫外光區(qū)光催化活性的50%[11],尚不能滿足實際應(yīng)用之需要.因此,亟需對TiO2進(jìn)行新的摻雜改性,開發(fā)能夠利用太陽光全波長能量的高效光催化材料.

對光具有上轉(zhuǎn)換功能的碳點(CQDs)能在太陽光長波的激發(fā)下(500~1000nm)發(fā)出位于325~ 425nm的短波光[12].報道稱,無機(jī)納米材料如氧化鐵[13]、氧化鋅[14]、二氧化硅[15]、二氧化鈦[16]、氧化亞銅[17]等和CQDs的摻雜可以使催化劑吸收波長紅移并顯著提高其光催化降解污染物的效率.另外,N摻雜CQDs(NCQDs)具有更優(yōu)于CQDs的性質(zhì)[16].本論文通過用N修飾的碳點NCQDs負(fù)載于P25材料表面上,利用NCQDs能將太陽光的長波轉(zhuǎn)換成為短波的特點,開發(fā)對太陽光利用范圍寬、在可見光下具有高催化活性的改性NCQDs/P25(NCP)納米催化劑,并對其結(jié)構(gòu)、活性、催化機(jī)制等進(jìn)行系統(tǒng)研究.以氙燈模擬太陽光,以制備的NCP為催化劑,研究MEF在模擬太陽光下的光催化降解行為.

1 材料與方法

1.1 試劑

MEF,純度>98.0 %,TCI試劑公司;P25,純度>99%,阿拉丁試劑公司;乙腈,色譜純,美國ACS恩科化學(xué);乙醇、乙二胺、檸檬酸、甲酸、氫氧化鈉、硫酸、異丙醇(IPA)、碘化鉀(KI)等(分析純,成都科龍化工試劑廠);實驗用水為超純水(TKA, Smart2Pure超純水/純水一體化系統(tǒng)).

1.2 實驗儀器

制備的催化劑形貌結(jié)構(gòu)用JEOL的JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察(將樣品黏附在銅網(wǎng)上);紅外光譜由Thermofisher的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀測得;晶相結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)的Ultima III型衍射儀(XRD)上進(jìn)行表征,X射線源為Cuα (= 1.5406A),掃描范圍為2=10~70o,管電壓為40KV,管電流為100mA;催化劑的紫外-可見光譜由北京瑞利的UV-2100型掃描;NCQDs的上轉(zhuǎn)換實驗數(shù)據(jù)由日立的F7000熒光光譜儀測定;利用電子順磁共振波譜儀(EPR,德國布魯克儀器公司A200-9.5/12)來測定羥基自由基.

1.3 材料制備方法

NCQDs制備:準(zhǔn)確稱取3g檸檬酸與1mL乙二胺,加入10mL超純水溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高溫水熱反應(yīng)釜中,180℃加熱5h.待其冷卻至室溫,得到棕色水溶液.將溶液于10000r/min離心15min去除大顆粒.剩余的溶液轉(zhuǎn)至烘箱80℃至水分蒸干.得到棕黑色固體.CQDs制備方法與NCQDs相似,不同于在制備過程中不加入乙二胺.

復(fù)合材料制備方法:分別準(zhǔn)確稱取5,4.9,4.5, 4.0,2.5g和4.5g的P25和0,0.1,0.5,1.0,2.5g的NCQDs和0.5gCQDs,加入20mL乙醇和10mL超純水,抽風(fēng)櫥中攪拌至水分近干,將得到的粉末轉(zhuǎn)至氧化鋁坩堝中,置于馬弗爐中300℃加熱3h,待其冷卻至室溫,碾磨、過篩得到淡灰色粉末,分別記為P25、2% NCP、10%NCP、20%NCP、50%NCP和10%CP.

1.4 實驗方法

表征實驗:實驗用制備的P25和第三類摻雜比的NCP進(jìn)行表征,選擇第三類摻雜比的NCP是由于在光催化實驗中表明這類摻雜比的催化劑光催化效果最好(見2.4節(jié)).

光催化實驗:取上述不同復(fù)合材料的催化劑到250mL棕色容量瓶中,加一定量的超純水進(jìn)行20min超聲分散.之后加入一定量MEF溶液并用超純水定容至刻度,使容量瓶中MEF的濃度為2mg/L.實驗中pH值由1% NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié).在光照之前,懸浮液在黑暗條件下磁力攪拌30min以達(dá)到吸附-解吸平衡.隨后搖勻,把溶液倒入200毫升的燒杯中進(jìn)行磁力攪拌,然后從燒杯中準(zhǔn)確移取25mL混合液至50mL Pyrex玻璃管中(濾掉290nm以下紫外光),置于XPA-7旋轉(zhuǎn)光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)(南京胥江機(jī)電廠)進(jìn)行磁力攪拌,控制反應(yīng)器溫度為25℃,用350W長弧氙燈照射(南京胥江機(jī)電廠).實驗過程中通過光功率測定儀(北京中教金源科技有限公司, CEL-NF2000)測得反應(yīng)液中心平均光功率為1.35mW/cm2.實驗過程中每隔5min取樣一次(設(shè)3個平行樣),迅速離心(10000r/min)然后用針頭過濾器過濾掉樣品中的殘留的NCP,剩下的樣品立刻用HPLC測定MEF濃度.實驗數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,否則重新試驗.

1.5 ·OH的檢測

(1) EPR檢測

配制2份2mg/LMEF、0.05g/L NCP的混合溶液進(jìn)行光催化實驗,其中一份添加一定量的DMPO,使其濃度為50mmol/L,光照10min鐘后離心、過濾并進(jìn)行EPR檢測.

(2) 猝滅實驗

配制2份2mg/LMEF、0.05g/LNCP的混合溶液,分別添加5mmol/L和10mmol/L的KI進(jìn)行光催化實驗;配制2份2mg/LMEF、0.05g/LNCP的混合溶液,分別添加50mmol/L和100mmol/L的IPA,進(jìn)行光催化實驗.

1.6 分析測定方法

HPLC:色譜儀(LC-20AT,SHIMADZU),色譜條件:流動相是乙腈-0.2%甲酸水(45:55,體積比);色譜柱(VP-ODS,SHIMADZU);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A),檢測波長為280nm,流速為1mL/min,進(jìn)樣量10μL,柱溫40℃.采用SHIMADZU(TOC-VCPH)測定實驗過程總有機(jī)碳的變化情況(測定前用針頭過濾器過濾樣品).

2 結(jié)果與討論

2.1 NCQDs的表征

本實驗制備的NCQDs的上轉(zhuǎn)換熒光圖如圖1所示,激發(fā)波長為400~900nm時,發(fā)射波長為360~600nm,特征吸收峰為380~450nm,這表明在中后段的可見光和近紅外發(fā)射的長波能通過NCQDs轉(zhuǎn)化成為能量更高的短波.據(jù)報道,小尺寸的納米NCQDs具有許多優(yōu)異的性能,應(yīng)用在環(huán)境方面最重要的一點是能上轉(zhuǎn)換光[18-19].

Fig. 1Up-converted PL spectra of NCQDs excited by long wavelength light(NIR light range of 400~900nm) with the emissions located at shorter wavelength of 360~600nm

2.2 P25和NCP納米顆粒的形貌表征

從圖2a可見,NCP顆粒粒徑大小分布較為均勻.圖2b中P25表面的小顆粒是NCQDs(如圓圈位置所示),其與二氧化鈦緊密的結(jié)合在一起,由此可見實驗中采用的方法能夠很好的將P25納米粒子和NCQDs復(fù)合在一起.

圖3為P25納米顆粒及NCP納米顆粒的XRD圖譜.由圖可知,P25及NCP納米顆粒的晶型相同, 其衍射峰在2=27.5,36.1,41.5,54.2分別對應(yīng)金紅石P25的110,101,111,211晶面(PDF#21-1276);衍射峰在2=25.3,37.9,48.0,55.2, 62.4,68.9分別對應(yīng)銳鈦礦P25的101,004,200, 211,204,220晶面( PDF#21-1272).從XRD圖中可以算出特征峰晶格的晶面距離為0.35nm,符合銳鐵型P25的(101)晶面,負(fù)載后沒有改變P25的結(jié)構(gòu).關(guān)于NCQDs的摻雜所引起的催化效果增加將在下文詳細(xì)闡述.

2.3 NCP納米顆粒的化學(xué)組成分析

制備的納米顆粒的催化劑官能團(tuán)采用紅外光譜儀進(jìn)行研究.圖4是P25納米顆粒和NCP納米顆粒的紅外光譜.從圖中可以看出,相比P25的紅外光譜圖,NCP納米顆粒的紅外光譜出現(xiàn)了新的吸收峰,由此推斷,NCP納米顆粒中是含有NCQDs的.P25納米顆粒和NCP納米顆粒的紅外光譜圖中,499cm-1附近的吸收峰屬于P25(Ti—O—Ti)基質(zhì),3426cm-1附近的吸收峰屬于吸收表面水后的H—O—H伸縮振動,1646cm-1附近的吸收峰屬于P25自身豐富的表面·OH的收縮和彎曲振動.相比摻雜前,NCP納米顆粒的紅外光譜在1646cm-1有明顯增強,這可能是因為P25復(fù)合具有多羥基基團(tuán)的NCQDs引起的強烈振動.NCP納米顆粒的紅外光譜中,1282cm-1附近的吸收峰對應(yīng)C=O伸縮振動,1340cm-1附近的吸收峰對應(yīng)的是C—N伸縮振動(證實N的加入),3119cm-1附近的吸收峰對應(yīng)H—C—H的振動.這些吸收峰的出現(xiàn)表明NCQDs與P25復(fù)合形成了NCP復(fù)合材料[21].

2.4 不同催化劑對MEF光催化降解的影響

考察不同條件對MEF 降解速率的影響以及暗對照的速率變化如表1所示.結(jié)果(Han et al., 2016)表明,在沒有氙燈光照射下MEF濃度沒有發(fā)生明顯的變化,因此實驗中由水解產(chǎn)生的誤差可以忽略不計.吸附實驗和光催化實驗過程如1.4節(jié)所述,實驗開始前進(jìn)行30min的吸附試驗,讓P25和NCP對MEF的吸附達(dá)到平衡,經(jīng)過30min的實驗時間,P25和NCP分別吸附了3.1%和4.8%的MEF,與P25和NCP光催化降解的降解率(73%和89%)相比可以忽略.前人在做P25對污染物光催化降解時通常符合Langmuir- Hinshelwood模型,這是因為實驗用的P25濃度范圍一般在1~2g/L左右[22-23],這時候吸附作用明顯,不能忽略,而本實驗P25和NCP的濃度為0.05g/L,實驗過程中沒發(fā)現(xiàn)明顯的吸附現(xiàn)象.

從表1可知,實驗數(shù)據(jù)很好的擬合一級動力學(xué),相比空白光解(0.00238min-1),添加P25后的光催化速率常數(shù)增大到0.0114min-1,半衰期從291.2min減少至60.80min.添加不同摻雜比的NCP和CP后光催化速率常數(shù)分別為0.0616min-1、0.0724min-1、0.0684min-1、0.0623min-1和0.0523min-1,實驗現(xiàn)象表明NCP在模擬太陽光照下能快速催化降解MEF,摻雜后的降解速率較P25光催化速率常數(shù)有明顯的提升,實驗過程中的最佳摻雜比(10%NCP)的光催化速率是單獨光解速率的30.42倍,是添加P25光催化速率常數(shù)的6.4倍.但是摻雜配比過高,會提高體系中的導(dǎo)帶電子和空穴發(fā)生復(fù)合反應(yīng)以及對光的競爭掩蔽效應(yīng)[24],導(dǎo)致材料催化性能降低.如20%NCP和50%NCP的光催化性能證實比10%NCP差.另外,實驗表明,N原子修飾后CQDs再負(fù)載于P25表面上的催化劑,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性,這可能是N的引入一方面加強了CQDs的上轉(zhuǎn)換熒光性能,另一方面有可能提高P25的光生載流子分離的效率[7,16].下文將采用光催化效果較好的10%NCP來研究MEF的降解機(jī)制.

表1 不同條件下MEF降解動力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù).[催化劑]=0.05g/L;[MEF]=2mg/L;pH=7.0.

注:a:30min.

2.5 不同pH條件下MEF的光催化降解

利用10%NCP納米材料研究不同pH下MEF的光催化情況.一般來說,pH通過改變有機(jī)污染物的形態(tài)(陰離子或者陽離子)在有機(jī)污染物的光催化過程中扮演了相當(dāng)重要的作用[25].結(jié)合實際水體的pH值,本文選取了弱酸、中性、弱堿環(huán)境來研究MEF的光催化降解情況,高效液相測出的MEF空白值表明,實驗條件下可以忽略由pH帶來的自身降解.表3比較了相同初始MEF濃度([MEF]=2mg/L),不同pH條件下MEF在NCP催化下的光降解速率常數(shù).結(jié)果表明,隨著pH從4增加到10.0,MEF降解速率從0.0618min-1增加到了0.0947min-1.由此可以知道pH值的增加顯著增加了MEF的降解速率.

一方面原因是:由于P25的等電點(pHZPC)約為6.25,由圖5MEF解離形態(tài)所示,MEF的pk為4.2[26],在pH為4.0時,靜電斥力發(fā)生在分子態(tài)的MEF和TiOH2+之間(式(1)和式(3)),抑制了MEF光催化降解[27].在pH為中性和弱堿性時,靜電引力發(fā)生在質(zhì)子化的MEF和TiO-之間(式(1)和式(3)),這可能有利于光催化降解.在pH 10.0時,由于MEF基本處于負(fù)電子形態(tài),MEF和TiO-之間的靜電引力相對較弱;所以MEF相對較快的降解可能和pH影響×OH的生成有關(guān).一般認(rèn)為,由OH-生成×OH的效率高于由H2O生成×OH的效率,所以提高溶液pH將有利于NCP光催化[28].

另一方面原因是:pH的增大,MEF電離了H+,更多的以離子形態(tài)出現(xiàn)在體系中.離子形態(tài)的MEF-增大了含有羧基苯環(huán)的電子云密度.因此MEF更多的轉(zhuǎn)化率來源于自身結(jié)構(gòu)變得更易受·OH攻擊[29].

表2 不同pH條件下MEF光催化降解的動力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù). [NCP] = 0.05g/L; [MEF] = 2mg/L

注::時間(min).

2.6 主要活性物質(zhì)的鑒定

研究表明,改性P25光催化會產(chǎn)生多種ROS(1O2、·OH、h+等)[6,11].預(yù)實驗表明,NCP光催化使得水溶液中MEF顯著降解.在光催化過程中,NCP吸收能量大于禁帶的光子后,發(fā)生光激發(fā)產(chǎn)生價帶空穴(h+)和還原性導(dǎo)帶電子(e-)(式4).高氧化性的h+可以遷移到NCP表面和鈦醇基反應(yīng)生成表面鍵合的·OHsurf或形成從表面脫附的游離·OHfree(式5)[30-31].另一方面,e-遷移并和溶解氧反應(yīng),產(chǎn)生超氧陰離子自由基和氫過氧自由基(式6,式7),它們被進(jìn)一步還原為雙氧水和1O2(式8),最終體系中的活性自由基使MEF得到降解(式9)[32-34].

基于自旋捕獲-電子自旋共振檢測(EPR),許多研究者認(rèn)為其中的·OH(吸附或游離)是引起光催化氧化的主要物質(zhì)[35];因為許多有機(jī)物的氧化電位低于h+的氧化電位,通過電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生的直接空穴氧化也是可能的反應(yīng)歷程,比如,缺少可抽取的氧或不飽和C-C鍵的羧酸類[36].本實驗采用EPR技術(shù)鑒定復(fù)合前后的P25光催化自由基種類,目標(biāo)是鑒定摻雜NCQDs的P25是否會產(chǎn)生異與P25光催化產(chǎn)生的自由基.測定的結(jié)果表明NCP納米顆粒在光催化過程中產(chǎn)生·OH,沒有檢測到單線態(tài)氧和超氧自由基(可能由于這兩個自由基的濃度低于儀器的檢測限),如圖6所示,利用DMPO檢測到NCP光催化降解MEF過程中·OH的存在,實驗推測·OH是NCP光催化產(chǎn)生的主要活性物質(zhì),具體的活性物質(zhì)對MEF光催化降解的貢獻(xiàn)率有待進(jìn)一步的證明.

為了對NCP光催化機(jī)理的證實和測定這些活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)率,自由基淬滅技術(shù)常常被用于研究特定自由基所起的作用,因為淬滅劑(醇類用于淬滅·OH,I-用于淬滅h+和·OH)選擇性地和自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定或持久性的中間體[27].并且前人研究證實,醇類在水溶液中和P25表面的親和力非常低,認(rèn)為由h+直接氧化醇類物質(zhì)是可忽略的[37];I-是一種電子供體,可以快速捕獲h+且可以還原表面的·OH[38-39].本實驗擬采用異丙醇(IPA)和碘化鉀(KI)對體系中·OH和h+的作用進(jìn)行鑒定(IPA是·OH的專一性猝滅劑,其與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為1.9×1010L/(mol·s)而KI與h+的反應(yīng)速率常數(shù)為1.2×1010L/(mol·s))[40].

步驟1：輸入發(fā)射機(jī)，其最遠(yuǎn)的層內(nèi)鄰居（Vintra）和最遠(yuǎn)的層間鄰居（Vinter），根據(jù)上述的公式計算參考節(jié)點與最近層內(nèi)節(jié)點間距和參考節(jié)點與最近層間節(jié)點間距.

表3 不同條件下MEF的光催化降解速率. [NCP] = 0.05g/L; [MEF] = 2mg/L; pH=7.0

MEF光催化準(zhǔn)一級速率常數(shù)和對應(yīng)的線性相關(guān)列于表3中.表中空白組對應(yīng)NCP單獨光催化降解MEF(無淬滅劑)的速率常數(shù)(0.0724min-1),即所有可能自由基參與的綜合作用.在NCP存在下加入5mmol/L和10mmol/L的KI,顯著抑制 MEF 的光解,降解率分別下降了93.4%和96.2%,主要原因是KI對·OH和h+的猝滅引起MEF 的光解速率變小,實驗證實NCP光催化體系產(chǎn)生的·OH和h+貢獻(xiàn)了MEF的主要降解,而其他的自由基如單線態(tài)氧、超氧自由基和雙氧水對MEF的降解效果不顯著.為了確定·OH和h+對MEF降解的貢獻(xiàn)率,實驗引入IPA作為淬滅劑來淬滅體系中的·OH.實驗中分別用 50mmol/L和100mmol/L IPA進(jìn)行猝滅反應(yīng),降解率分別下降了82.1%和83.70%,結(jié)果無明顯差異,說明所添加的IPA足夠淬滅·OH.通過式(10)與式(11)可計算得知·OH和h+對MEF的平均貢獻(xiàn)率分別為82.9%和11.9%.結(jié)果證實·OH是NCP光催化降解MEF中最重要的自由基.一般認(rèn)為和空穴的反應(yīng)對憎水性物質(zhì)更為有利,是因為這些物質(zhì)被水溶液排斥,導(dǎo)致其更容易被光催化劑表面吸附[41].而MEF相對高的親水性和低的吸附,可能是沒有起到重要作用的原因.由于·OH是高親電性物質(zhì),初步猜測MEF分子中兩個甲基連苯環(huán)部分的富電子體系有利于·OH的進(jìn)攻[35,42].

×OH和h分別是×OH和h+對MEF降解的貢獻(xiàn)率;×OH和h分別是反應(yīng)過程中MEF和×OH以及h+的反應(yīng)速率常數(shù);IPA和KI表示體系中添加了IPA和KI后MEF的光解速率常數(shù);指NCP單獨光催化降解MEF時的光解速率常數(shù).

2.7 MEF發(fā)生光催化降解過程中的礦化度

相比光解,光催化降解常常能夠使難降解的有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)破裂并最終礦化為CO2和H2O,這可由TOC的降低來直觀表示.通過實驗,我們測量了MEF在NCP光催化過程中TOC的變化,如圖7所示.和MEF降解相比,TOC降解比較緩慢.這一現(xiàn)象表明可能有更加穩(wěn)定的中間體形成,我們前期研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有些羥基化產(chǎn)物側(cè)面佐證這一說法[43].經(jīng)過照射210min的照射后MEF的TOC去除率大約為78%,表明NCP光催化體系在長時間的照射后,可以使MEF達(dá)到完全的礦化.

2.8 催化劑的重復(fù)利用

為了對制備的催化劑的光穩(wěn)定性進(jìn)行研究,在模擬太陽光照下,我們將NCP重復(fù)用于光催化降解MEF.在每個降解循環(huán)后將反應(yīng)液進(jìn)行10000r/min離心10min,倒掉上清液,取出離心留下的催化劑添加新配的相同量的MEF進(jìn)行下一個循環(huán)的光催化實驗,期間催化劑不進(jìn)行其他處理,實驗結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出,NCP具有較高的穩(wěn)定性,即使經(jīng)過三次循環(huán)使用,催化活性也沒有明顯降低,從圖8(b)可以看出,三次循環(huán)后催化劑的形貌沒有發(fā)生明顯的變化,即催化劑可循環(huán)使用,具備應(yīng)用于處理大規(guī)模PPCPs廢水的條件.

2.9 NCP光催化劑的光催化機(jī)制

根據(jù)上面的結(jié)果可知,相比制備的P25,本研究制備的NCP在模擬太陽光照下光催化降解MEF過程中表現(xiàn)出更高的活性.表明P25和NCQDs之間具有協(xié)同效應(yīng),機(jī)制如圖9所示.一方面由于紅外可知NCP納米顆粒含有C、C-N和O-H等基團(tuán)(如圖4所示),這些基團(tuán)的存在會拓寬P25的吸收光譜,并且NCQDs的敏化作用促進(jìn)了TiO2吸收光譜的紅移(紅移至430nm)(圖10)[9,44].NCQDs在長波激發(fā)下轉(zhuǎn)化成為能量更高的短波,因此增強P25在可見光的吸收,從而增大此材料的光催化活性并加強MEF的降解.

3 結(jié)論

3.1 制備的NCQDs具有上轉(zhuǎn)換光的功能;NCQDs很好的附著在P25上, NCQDs的摻雜能使P25吸收光紅移并加強其光吸收.

3.2 NCP在模擬太陽光照下能快速催化降解MEF,降解速率較P25提升6.4倍.

3.3 通過EPR技術(shù)及猝滅實驗證實·OH是NCP光催化降解MEF中最重要的自由基.

3.4 在NCP光催化劑體系中,堿性條件有利于MEF的降解.

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Photocatalytic degradation mechanism of mefenamic acid by N-doped carbon quantum dots loaded on TiO2.

ZHANG Qian-xin1, WANG Feng-liang1, XIE Zhi-jie1, SU Yue-han1, CHEN Ping1, Lü Wen-ying1, LIU Hai-jin2, LIU Guo-guang1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006 China；2.School of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University , Xinxiang 453007 China)., 2017,37(8)：2930~2940

The water-soluble N-doped carbon quantum dots (NCQDs) were successfully prepared by hydrothermal method, which was used to dope titanium dioxide to form P25/NCQDs composite materials. The morphology, elemental and catalytic activity of NCP composites were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis Absorption Spectroscopy (UV-vis). The results show that the NCQDs was successfully attached to the surface of P25. NCQDs could let the absorption spectrum of P25 redshift and enhance the light absorption range of P25. The photocatalytic degradation of mefenamic acid (MEF) by NCP was 6.4 times higher than bare P25 under the same conditions. The effects of NCP composite on the photocatalytic degradation of MEF was also studied. The pH was favorable for the degradation of MEF in alkaline condition. The electron paramagnetic resonance (EPR) results show that the hydroxyl radical was the main active substance in the NCP system. The contribution rate of×OH for MEF degradation was 82.9% through the quenching experiment by add isopropanol as scavenger.

mefenamic acid (MEF)；NCQDs/P25 (NCP)；degradation mechanism；hydroxyl radical

X703

A

1000-6923(2017)08-2930-11

張錢新(1993-),男,廣東梅州人,廣東工業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制化學(xué)方面的研究.

2017-01-22

國家自然科學(xué)基金(21377031,21677040);廣東省自然科學(xué)基金(2016A030313697;河南省教育廳項目(13A610528).

* 責(zé)任作者, 教授, liugg615@163.com