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    蛇紋石及硼鎂石浮選過程中團聚與分散機理

    2017-10-13 14:36:19李治杭韓躍新李艷軍
    中國有色金屬學(xué)報 2017年3期
    關(guān)鍵詞:范德華蛇紋石礦漿

    李治杭,韓躍新,李艷軍,高 鵬

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    蛇紋石及硼鎂石浮選過程中團聚與分散機理

    李治杭,韓躍新,李艷軍,高 鵬

    (東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,沈陽 110819)

    在含有蛇紋石的礦石浮選過程中,蛇紋石易泥化并吸附于其他礦物表面,從而降低其他有用礦物的可浮性,惡化浮選環(huán)境。在硼鎂石浮選過程中,蛇紋石可對硼鎂石回收率產(chǎn)生較大影響。通過DLVO理論,對蛇紋石、硼鎂石在礦漿中團聚吸附本質(zhì)及其相互作用機理進行深入探討。結(jié)果表明:礦物顆粒粒度及pH值都能對顆粒間作用行為產(chǎn)生影響,但是后者才是主要影響因素,其本質(zhì)是pH值改變礦物顆粒表面荷電狀態(tài)。不同pH值條件下,顆粒間表現(xiàn)出不同的作用行為。pH值為9.0時,蛇紋石與硼鎂石顆粒間、蛇紋石顆粒間及硼鎂石顆粒間相互吸引,易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。當(dāng)pH值為11.0時,顆粒狀態(tài)隨顆粒間距離而變化,顆粒間距離為2.5~12.5 nm時,呈現(xiàn)出分散狀態(tài);當(dāng)顆粒間距離小于2.5 nm或大于12.5 nm時顆粒間相互團聚。

    蛇紋石;硼鎂石;浮選;團聚;分散;DLVO理論

    我國硼礦資源儲量豐富,居世界第五位。目前可利用硼資源主要為硼鐵礦與硼鎂礦,但是隨著易選硼鎂礦資源的長期開采利用,其資源儲量已近乎枯竭。硼作為國民經(jīng)濟及生產(chǎn)中的重要元素,具有重要的經(jīng)濟和戰(zhàn)略價值[1]。為保證我國硼工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,加強難選硼鐵礦資源開發(fā)利用已成為當(dāng)務(wù)之急。中國遼寧丹東地區(qū)硼礦資源豐富,占全國硼礦資源總儲量的58%,其主要非金屬礦物為硼鎂石及蛇紋石。蛇紋石作為原礦中主要的脈石礦物,其礦物含量較高,與硼鎂石緊密伴生,并且嵌布粒度細[2?3]。此外,由于蛇紋石親水性強,硬度低、易過磨,會對硼鎂石浮選結(jié)果造成不利影響[4]。因此,對硼鎂石、蛇紋石顆粒在浮選過程中的作用行為展開研究十分必要。

    針對礦物顆粒間作用行為的研究,可對礦物顆粒在浮選溶液中的作用狀態(tài)進行深入分析,對浮選具有重要的指導(dǎo)意義。有研究表明,微細粒蛇紋石不利于鎳黃鐵礦浮選,由于二者表面電性差異使得礦物顆粒間產(chǎn)生異相凝聚作用,蛇紋石將吸附于鎳黃鐵礦表面,嚴重影響鎳黃鐵礦回收率[5?6]。此外,黃鐵礦與綠泥石在礦漿中也會產(chǎn)生異相凝聚現(xiàn)象,并且pH值可對礦物顆粒間的分散團聚行為產(chǎn)生影響[7]。另有研究表明,白鎢礦浮選過程中不同粒度顆粒間也能發(fā)生吸附作用,從而使得不同白鎢礦粒級浮選回收率產(chǎn)生較大差別[8]??梢姷V物顆粒間相互作用會對浮選結(jié)果會產(chǎn)生重要影響。

    目前,針對硼鎂石浮選行為的研究較少,微細粒蛇紋石顆粒同硼鎂石顆粒間如何相互作用尚不明確,蛇紋石、硼鎂石同種礦物顆粒間能否產(chǎn)生團聚吸附作用尚不清楚。本文作者從理論上研究不同pH值條件下,不同粒度蛇紋石與硼鎂石顆粒間以及蛇紋石、硼鎂石同種顆粒間在浮選過程中產(chǎn)生的團聚分散現(xiàn)象,并進行了試驗驗證。

    1 實驗

    1.1 試驗原料

    試驗所用蛇紋石及硼鎂石礦樣分別取自遼寧岫巖和丹東。經(jīng)人工揀選、機械粉碎、陶瓷球磨機細磨和篩分后,分別獲得合格試驗樣品。蛇紋石粒度小于38 μm,50=11.00 μm。硼鎂石粒度小于38 μm,50=11.14 μm。結(jié)合化學(xué)分析及XRD分析結(jié)果,可得蛇紋石及硼鎂石樣品純度分別為96.5%和94.5%。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 沉降試驗

    沉降試驗在100 mL量筒中進行,礦漿濃度為30 g/L,按試驗所需條件調(diào)節(jié)pH,沉降1.5 min后,抽取上層30 mL礦漿。對所抽取的礦漿及量筒中的礦漿分別烘干、稱取質(zhì)量。礦物顆粒分散程度用沉降率表征,即剩余礦漿中礦物質(zhì)量與礦物總質(zhì)量的比。沉降率越小,分散效果越好;反之,則團聚效果越好。

    1.2.2 Zeta電位檢測

    采用Malvern Zetasizer Nano型電位檢測儀對蛇紋石及硼鎂石zeta電位進行了測定。試驗樣品分別細磨至2 μm以下,分別取20 mg置于50 mL去離子水中并攪拌。加入KNO3以維持溶液穩(wěn)定性,其濃度為1×10?3mol/L。采用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值,停止攪拌并靜置20 min后抽取上清液進行zeta電位 測定。

    2 礦物顆粒間作用能

    一般來講,礦物顆粒在水溶液中表現(xiàn)為分散和團聚兩種基本行為。而導(dǎo)致礦物顆粒間分散與團聚行為的根本原因為顆粒間的相互作用能的變化。礦物顆粒間相互作用能主要包含范德華作用能及靜電作用能,即DLVO理論。范得華作用能存在于一切分子和原子之間,靜電作用能則由雙電層重疊所引起。試驗結(jié)果表明,蛇紋石對硼鎂石回收率會產(chǎn)生明顯的影響[9]。這可能是微細粒蛇紋石與硼鎂石顆粒間相互作用而引起的。根據(jù)DLVO理論,顆粒間的作用能可表示為[10]

    式中:T為顆粒間總的作用能;W為顆粒間相互作用的范德華作用能;E為顆粒間靜電作用能。

    本文作者主要考慮浮選過程中礦物顆粒間的相互作用行為。在礦漿pH值分別為9.0和11.0的條件下,使用DLVO理論對礦物顆粒間團聚或分散行為進行分析。在進行計算過程中,將礦物微粒等效于球體,且同種礦物顆粒具有相同球徑。

    2.1 范德華作用能

    范德華作用能普遍存在于各種物質(zhì)之間,顆粒半徑分別為1、2的兩個礦物顆粒,其相互作用的范德華作用能可表示為[11]

    當(dāng)1=2=時,式(2)可改寫為

    (3)

    式中:W為單位面積上范德華作用能,N/m2;為顆粒間分散距離,m;為顆粒在真空中的Hamaker常數(shù),J。對于兩個不同顆粒,設(shè)11、22分別為顆粒1和顆粒2在真空中的Hamaker常數(shù),33為介質(zhì)的Hamaker常數(shù),那么顆粒1和顆粒2在介質(zhì)3中的Hamaker常數(shù)可表示為

    如果為同種顆??杀硎緸?/p>

    (5)

    式中:蛇紋石的Hamaker常數(shù)11,硼鎂石的Hamaker常數(shù)22,水的Hamaker常數(shù)33。1、2分別為硼鎂石和蛇紋石顆粒半徑,為顆粒間分散距離。

    硼鎂石Hamaker常數(shù)無法從文獻中查到,但是Hamaker常數(shù)與固體表面自由能有如下關(guān)系[12]:

    在恒溫恒壓下,固液界面接觸引起的體系自由能變化為

    (8)

    由Young方程可知:

    由式(8)、(9)可得:

    (10)

    同時,粘附功又可以用兩相中各自的極性分量和非極性分量來表示

    由式(10)、(11)可得:

    通過測定硼鎂石在不同測試液下的接觸角,將表1數(shù)據(jù)代入式(12)中,可得到硼鎂石顆粒表面自由能非極性分量。采用JC2000Y接觸角測定儀測得硼鎂石在水和乙二醇溶液中的接觸角分別為24.75°和31.67°,結(jié)合表1數(shù)據(jù)可得硼鎂石Hamaker常數(shù)22=19.3×10?20J。此外,查閱文獻[14]獲得蛇紋石Hamaker常數(shù)11=10.6×10?20J,水的Hamaker常數(shù)33=4.15×10?20J。

    表1 測試液表面自由能參數(shù)

    2.2 靜電作用能

    當(dāng)顆粒在介質(zhì)中相互靠近時,雙電層開始相互接近,到雙電層重疊時,顆粒間開始發(fā)生靜電作用。相同顆粒間靜電作用能E可以表示為[15]

    當(dāng)1=2=時,式(13)可改寫為

    (14)

    異種顆粒間靜電作用能el可以表示為

    (15)

    式中:是雙電層厚度,=0.180 nm?1;a代表相對介電常數(shù),6.95×10?10;代表顆粒的表面電位,V,計算中可使用動電位進行代替[16]。

    3 礦物顆粒間作用行為分析

    3.1 蛇紋石與硼鎂石顆粒間作用行為分析

    礦漿pH值能夠改變礦物表面電性,從而使得礦漿中礦物顆粒間團聚與分散行為發(fā)生改變。蛇紋石及硼鎂石Zeta電位如圖1所示,蛇紋石、硼鎂石的零電點分別為9.2、7.2。有研究表明[17],蛇紋石零電點為9.6,試驗結(jié)果與文獻基本吻合。

    另有研究表明,微細粒蛇紋石可吸附于其他礦石表面,對其浮選過程產(chǎn)生嚴重影響[18?19]。本研究中,主要討論不同粒度蛇紋石顆粒同微細粒硼鎂石顆粒間的作用能。蛇紋石顆粒半徑分別為1、5、10、20、40 μm,硼鎂石顆粒半徑為15 μm,pH=9.0時,其表面電位1、2分別為?20.37和?0.089 mV。其作用能隨顆粒間距離變化規(guī)律如圖2所示。

    圖1 不同pH值時蛇紋石及硼鎂石的Zeta電位

    圖2 pH=9.0時不同粒度蛇紋石與15 μm硼鎂石顆粒間的總作用能

    由圖2可知,不同粒度蛇紋石顆粒同硼鎂石顆粒間總作用能為負值,表明兩種顆粒間相互吸引。因此,顆粒間易發(fā)生團聚吸附作用,從而使蛇紋石顆粒罩蓋在硼鎂石表面,降低硼鎂石可浮性。浮選過程中除了粒度以外,pH值也會對浮選指標產(chǎn)生較大影響。不同pH值條件下,微細粒蛇紋石顆粒與硼鎂石顆粒間作用能也會產(chǎn)生變化。

    當(dāng)pH=11.0時,蛇紋石表面電位1=?55.50 mV,硼鎂石表面電位2=?31.93 mV。此時,礦物顆粒間作用能如圖3所示。

    圖3表明,當(dāng)pH值為11.0時,顆粒間作用能在顆粒間距小于1 nm時為負值,此時粒度對作用能影響較小;當(dāng)顆粒間距超出1 nm后,顆粒間作用能由負變正,此時礦漿中礦物顆粒的狀態(tài)由相互吸引轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ヅ懦?,從而蛇紋石顆粒同硼鎂石顆粒在礦漿溶液中分散,且粗粒蛇紋石與硼鎂石間分散效果更好。在1~5 nm距離內(nèi),顆粒間作用能存在一個明顯的能壘,此時兩種礦物顆粒間作用能較大,因此蛇紋石不易吸附于硼鎂石表面,從而使浮選環(huán)境得到優(yōu)化。隨著礦物顆粒間距增大,顆粒間作用能開始減小,分散效果也逐漸減弱。

    圖3 pH=11.0時不同粒度蛇紋石同15μm硼鎂石顆粒間的總作用能

    3.2 蛇紋石顆粒間作用行為分析

    在蛇紋石與硼鎂石混合礦存在的體系中,不僅存在異種顆粒間的作用,同種顆粒間的相互作用也不可忽略。pH=9.0時不同粒度蛇紋石顆粒間作用能如圖4所示。

    圖4表明,在pH為9.0條件下,不同粒度下蛇紋石顆粒間總作用能為負值,此時顆粒間呈團聚狀態(tài)。所以在礦漿溶液中,蛇紋石不僅會同硼鎂石顆粒發(fā)生吸附,自身顆粒間也能產(chǎn)生吸附團聚作用。當(dāng)pH值發(fā)生改變后,蛇紋石顆粒間作用能如圖5所示。

    圖5表明,pH為11.0時,蛇紋石顆粒間作用能為正,顆粒間相互排斥,使得蛇紋石顆粒呈分散狀態(tài),且粗粒蛇紋石顆粒間分散效果更好。隨著顆粒間距增大,顆粒間分散效果減弱。

    以10 μm蛇紋石顆粒為例,對比在不同pH值條件下,W、E的變化規(guī)律,分析究竟哪種作用能起到了主要作用,使得總作用能出現(xiàn)了不同的變化。其作用能變化規(guī)律分別如圖6和7所示。

    圖4 pH=9.0時不同粒度下蛇紋石顆粒間的總作用能

    圖5 pH=11.0時不同粒度蛇紋石顆粒間的總作用能

    圖6中,顆粒間靜電作用能很小,近乎為0,于是WT。此時,顆粒間主要是范德華作用能起主要作用,因而出現(xiàn)了蛇紋石顆粒間相互吸引的現(xiàn)象。由圖7可知,范德華作用能主要表現(xiàn)為吸引作用,而靜電作用能表現(xiàn)為排斥作用。pH=11.0時,靜電作用能強于范德華作用能,因此總作用能為正值。在圖6中,靜電作用能近乎為0主要是因為顆粒表面電位較小的緣故,實測蛇紋石零電點在9.2附近,此時表面電位也近乎為0,因此靜電作用能基本不起作用。增大pH值后,蛇紋石表面電位迅速下降,靜電作用能增大并起到主導(dǎo)作用。

    圖6 pH=9.0時10 μm蛇紋石顆粒間的作用能

    圖7 pH=11.0時10 μm蛇紋石顆粒間的作用能

    3.3 硼鎂石顆粒間作用行為分析

    pH=9.0條件下不同粒度硼鎂石顆粒間作用能如圖8所示。不同粒度下蛇紋石顆粒間作用能為負值,表明硼鎂石顆粒間相互排斥。且粗顆粒間吸引作用較強,細顆粒間吸引作用較弱。隨著顆粒間距增大,顆粒間作用能也逐漸減小。

    pH=11.0條件下不同粒度硼鎂石顆粒間作用能如圖9所示。當(dāng)顆粒間距在小于2.5 nm或大于12.5 nm時,不同粒度下顆粒間作用能為負值,表面顆粒間相互吸引,且較粗顆粒間相互作用能較強。當(dāng)顆粒間距在2.5~12.5 nm時,顆粒作用能均為正值,此時硼鎂石顆粒間由相互吸引轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ヅ懦猓掖诸w粒之間排斥作用較強。

    以10 μm硼鎂石顆粒為例,研究了范德華作用能和靜電作用能對硼鎂石顆粒作用行為的影響,分別如圖10、11所示。由圖10可知,pH=9.0時靜電作用能較小,范德華作用能起主要作用,此時硼鎂石顆粒間宏觀表現(xiàn)為相互吸引。當(dāng)pH=11.0時,顆粒間距在0~2.5 nm范圍內(nèi)范得華作用能起主要作用,間距增大后靜電作用能起主要作用,于是總作用能為正值。此時,顆粒間相互排斥,但是排斥作用很弱。

    圖8 pH=9.0時不同粒度硼鎂石顆粒間總作用能

    圖9 pH=11.0時不同粒度硼鎂石顆粒間總作用能

    圖10 pH=9.0時10 μm硼鎂石顆粒間作用能

    圖11 pH=11.0時10 μm硼鎂石顆粒間作用

    3.4 沉降試驗結(jié)果分析

    蛇紋石、硼鎂石及混合礦(質(zhì)量比1:1混合)在不同條件下的沉降試驗結(jié)果如表2所列。結(jié)果表明,pH由9增大至11后,蛇紋石及混合礦沉降率明顯減小,表明其分散效果增強,與理論結(jié)果吻合。而硼鎂石沉降率則變化不大。由圖11可知,pH=11.0時,10 μm硼鎂石顆粒間排斥作用很弱,因此分散效果不明顯,團聚作用依然占主導(dǎo)地位。根據(jù)沉降試驗結(jié)果可知,試驗與理論計算結(jié)果是吻合的,驗證了理論計算結(jié)果的可靠性。

    表2 不同pH值下沉降試驗結(jié)果

    4 結(jié)論

    1) 在細粒蛇紋石與硼鎂石浮選中,由于礦物顆粒間作用能的影響,礦物顆粒間易發(fā)生相互作用,使得礦物顆粒間產(chǎn)生不同的作用行為。礦物顆粒間作用能的大小隨溶液pH值及顆粒粒度的變化而發(fā)生改變,且顆粒間作用行為發(fā)生改變的根本原因是顆粒表面電位隨pH值發(fā)生了改變。

    2) pH=9.0條件下,蛇紋石同硼鎂石顆粒間、蛇紋石同種顆粒之間及硼鎂石同種顆粒之間的作用能均為負值,表明不論同種礦物顆粒間還是異種礦物顆粒間,在礦漿中都容易發(fā)生團聚吸附作用。

    3) pH=11.0條件下,礦物顆粒間作用能隨顆粒間距而變化,且變化較為復(fù)雜。蛇紋石同硼鎂石顆粒間、蛇紋石顆粒間總作用能為正值,顆粒間相互排斥,并且蛇紋石顆粒間排斥作用能明顯較異種顆粒間作用能大,因此蛇紋石顆粒更容易在礦漿中分散。

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    (編輯 龍懷中)

    Mechanism of agglomeration and dispersion during flotation process of serpentine and ascharite

    LI Zhi-hang, HAN Yue-xin, LI Yan-jun, GAO Peng

    (School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

    During the flotation process with serpentine in the pulp, serpentine is prone to form slime and absorb to the surface of other minerals, leading to decrease of floatability of target minerals. In the process of ascharite flotation, serpentine has significant influence on ascharite recovery. The aggregation and dispersion phenomenon in the pulp, and the mechanism of particles interaction between serpentine and ascharite were investigated based on DLVO theory. The results show that both particle size and pH value of pulp can influence the particles interaction behavior, and the latter is the main influence factor. The basic reason is that the surface charges can be changed by pH values. In different pH value, particles assume different flotation behaviors. At pH of 9.0, aggregation occurs in the same particles of serpentine and ascharite particles, and it also happens between serpentine and ascharite particles; at pH of 11.0, particles interaction is extremely complicated, particles interaction behaviors vary with particles distance. Dispersion occurs while the ascharite particle distance between 2.5 and 12.5 nm. However, while the particle distance of less than 2.5 nm or larger than 12.5 nm, agglomeration is dominated.

    serpentine; ascharite; flotation; agglomeration; dispersion; DLVO theory

    Project (51204033) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (L2014088) supported by Liaoning Province Education Department, China

    2016-01-04; Accepted date:2016-06-02

    HAN Yue-xin; Tel: +86-24-83680162; E-mail: dongdafulong@mail.neu.edu.cn

    10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.020

    1004-0609(2017)-03-0613-08

    TD97

    A

    國家自然科學(xué)基金資助項目(51204033);遼寧省教育廳一般項目(L2014088)

    2016-01-04;

    2016-06-02

    韓躍新,教授;電話:024-83680162;E-mail:dongdafulong@mail.neu.edu.cn

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