丙烯腈用催化劑反應(yīng)機(jī)理及工業(yè)化應(yīng)用分析

【摘要】：目前世界上應(yīng)用較為廣泛的丙烯腈的兩種生產(chǎn)工藝，流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法，以及針對(duì)這兩種工藝幾種有發(fā)展前景的催化劑，分析了當(dāng)前丙烯腈國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)狀況我國(guó)丙烯腈產(chǎn)業(yè)發(fā)展及存在的問(wèn)題。

【關(guān)鍵詞】：丙烯 ；丙烯腈 ；催化劑

1、 反應(yīng)機(jī)理

丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理是氨被催化劑表面的Mo原子基團(tuán)吸附，由Mo=O結(jié)構(gòu)氧化脫水形成Mo=NH基團(tuán)；丙烯則同時(shí)被Mo原子基團(tuán)吸附并由鄰近Bi原子上的氧作用脫去α-H，形成烯丙基，然后和-NH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成中間化合物亞氨基丙烯鉬配合物，進(jìn)一步脫變生成丙烯腈，Mo6+被還原成Mo5+，在Mo原子上形成氧空穴，氣相氧擴(kuò)散進(jìn)入催化劑晶格形成晶格氧，使MO5+氧化成Mo6+，完成一個(gè)Mo6+←→Mo5+氧化還原過(guò)程。

2、運(yùn)行周期對(duì)催化劑性能的影響

從丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，丙烯腈催化劑的主要活性組分是氧化鉬，氧化鉬參與催化氧化還原的循環(huán)，其中晶格氧又在其中充當(dāng)氧化劑的重要角色。而氧化鉬本身在反應(yīng)溫度的高溫環(huán)境下容易升華逸出，一旦逸出過(guò)程不可逆，催化劑的活性必然下降，丙烯腈催化劑隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)活性組分氧化鉬逸出數(shù)量增加，其活性也會(huì)逐步下降，丙烯腈的單程收率下降，裝置物耗必然上漲。

隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，活性組分氧化鉬會(huì)流失、晶格氧由于缺氧導(dǎo)致缺失、原料中硫的帶入、催化劑積碳反應(yīng)的發(fā)生等因素會(huì)導(dǎo)致活性下降，選擇性降低，且運(yùn)行后期一般都會(huì)提高反應(yīng)溫度，高的反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)必然會(huì)增加，這樣會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和和外排污水質(zhì)量造成影響。

反應(yīng)器床層催化劑停工燒氨時(shí)，催化劑表面的積碳發(fā)生氧化反應(yīng)得以消除，催化劑的孔容會(huì)增大，比表面積會(huì)增大，其吸附原料丙烯、氨的能力會(huì)增強(qiáng)，一段時(shí)間內(nèi)催化劑的活性會(huì)比較高，丙烯腈的單程收率會(huì)升高，裝置的物耗數(shù)據(jù)變好。但燒氨操作不能夠向本體催化劑中添加新的活性組分，不能長(zhǎng)期保持高的活性。

圖一數(shù)據(jù)取自2013年1月至2016年5月丙烯單耗（未折純）數(shù)據(jù)，其中2013年反應(yīng)器進(jìn)行整體催化劑更換，換劑后丙烯單耗較低，但隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)緩慢上漲趨勢(shì)；目前裝置丙烯單耗數(shù)據(jù)優(yōu)于上一批次催化劑使用后期數(shù)據(jù)。其中，2014年11月、2015年5月及2016年3月丙烯單耗都出現(xiàn)下降情況，主要原因是反應(yīng)器在2014年10月、2015年4月及2016年2月反應(yīng)器進(jìn)行切料、燒氨。

另外裝置開(kāi)停工過(guò)程中反應(yīng)器經(jīng)過(guò)卸劑、加劑的操作后，催化劑能夠均勻流化，原料丙烯、氨與催化劑能夠均勻接觸，利于丙烯氨氧化反應(yīng)的發(fā)生。但隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)逐漸變差，丙烯、氨單耗均會(huì)有所漲幅。

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)， 反應(yīng)器中催化劑的活性是呈下降趨勢(shì)的，相應(yīng)丙烯單耗也會(huì)增高。置換或填充部分本體劑后，新加入催化劑的活性較高，一段時(shí)間內(nèi)裝置物耗數(shù)據(jù)也會(huì)有所改善。

3、 補(bǔ)加催化劑的作用

丙烯腈補(bǔ)加催化劑就是在本體催化劑的基礎(chǔ)上生產(chǎn)出來(lái)的，在本體催化劑中加入活性細(xì)粒子生產(chǎn)出補(bǔ)加催化劑。補(bǔ)加催化劑的主要作用就是活性組分鉬在反應(yīng)器中升華形成高的氣相分壓，抑制本體催化劑中活性組分鉬的揮發(fā)，用于保護(hù)本體催化劑的活性，補(bǔ)加催化劑的補(bǔ)加過(guò)程必須是連續(xù)的定量的，本體催化劑活性組分流失是不可逆的；補(bǔ)加催化劑的另一個(gè)重要作用是使反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持合理的粒度分布，長(zhǎng)期保持較高的活性。

4、 對(duì)裝置環(huán)保的影響

由圖二、圖三數(shù)據(jù)可以看出，上一批次催化劑使用末期（2013年1月～8月），裝置外排污水COD、總氰化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)均處于較高狀態(tài)，更換催化劑后數(shù)據(jù)下降。目前裝置外排污水環(huán)保數(shù)據(jù)優(yōu)于上一批次催化劑使用后期數(shù)據(jù)。分析原因主要是：進(jìn)入四效蒸發(fā)系統(tǒng)的有機(jī)成份主要有丙烯腈、氫氰酸、乙腈、丙烯醛、氰醇及過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物等，這些物質(zhì)的存在對(duì)外排污水質(zhì)量直接造成影響。隨著催化劑使用周期的延長(zhǎng)，催化劑活性有所降低，為保證丙烯轉(zhuǎn)化率提高反應(yīng)溫度的同時(shí)，伴隨著反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)增加，對(duì)外排污水水質(zhì)控制增加難度。車間通過(guò)對(duì)四效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)比、輕有機(jī)物氣提塔（T-504）塔釜再沸器加熱蒸汽量及碳酸鈉注入量等調(diào)整措施來(lái)保證外排污水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

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作者簡(jiǎn)介：岑遠(yuǎn)東 ，男，大學(xué)本科，現(xiàn)任大慶煉化公司聚合物一廠 丙烯腈車間 工藝技術(shù)員