高壓大容量有機固體電解質片式鉭電容器可靠性試驗

田東斌，潘齊鳳，龍道學，李美霞，王富權，陳 果，曾金萍

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高壓大容量有機固體電解質片式鉭電容器可靠性試驗

田東斌，潘齊鳳，龍道學，李美霞，王富權，陳 果，曾金萍

（中國振華（集團）新云電子元器件有限責任公司，貴州 貴陽 550018）

高壓大容量有機固體電解質片式鉭電容器是適應現(xiàn)代電子技術而發(fā)展起來的一款新型產(chǎn)品，但由于缺乏其高溫可靠性檢測報道，嚴重限制了此類電容器的廣泛應用。目前國際上普遍采用–55~+105℃的使用溫度范圍，而不能滿足特殊領域如125℃的使用要求。本文通過對電介質和聚合物膜層的處理，以及增加防潮涂層，經(jīng)過一系列可靠性試驗后電容器的各項性能參數(shù)趨于穩(wěn)定，電容器的可靠性得到明顯證實。此研究結果將為高壓大容量有機固體電解質片式鉭電容器在特殊環(huán)境下的應用提供必要的技術支撐。

高壓；高溫；大容量；有機電解質；鉭電容器；可靠性

高壓大容量導電聚合物固體電解質片式鉭電容器集合了高體積效率、高電壓和低等效串聯(lián)電阻（ESR）等特點[1-2]，比較適合現(xiàn)代電子電路高頻、大功率、小體積和高精度等發(fā)展要求。特別是隨著新一代半導體技術的成功應用，高壓有機固體電解質片式鉭電容器的市場需求呈指數(shù)式增長[3-4]。

如今，電源功率供給系統(tǒng)的工作電壓要求28 V或更高[5-6]，在航空電子設備、國防和航天工業(yè)等高可靠性系統(tǒng)中要求更高。然而長期以來導電聚合物電解質鉭電容器在特殊環(huán)境下的可靠性一直沒有行之有效的檢測方法。截止2015年底，高壓有機電解質鉭電容器使用溫度范圍仍然限制在–55~+105℃[7-8]，特別是高壓大容量產(chǎn)品的高溫可靠性鮮見報道。本研究在長期實驗基礎上，有效提高了高壓大容量導電聚合物電解質鉭電容器在載荷作用下耐受高溫長時間烘焙的能力，并根據(jù)GJB2283A—2014的檢驗規(guī)范進行可靠性檢驗，測試產(chǎn)品能夠安全通過該規(guī)范檢測要求，特別在125℃下2000 h壽命試驗，耐濕和耐溶劑性等試驗中達到比較理想的試驗結果。這些研究成果將對高壓有機電解質鉭電容器在高溫高濕和其他嚴酷環(huán)境中的使用提供很好的技術支撐。

1 試驗

1.1 電介質形成和后處理

選擇高壓大容量導電聚合物固體電解質片式鉭電容器的典型規(guī)格100V-22μF(V殼)和75V-33μF(V殼)作為試驗樣品。按照高壓有機電解質鉭電容器的專有工藝完成陽極塊的成型、燒結，在1~10℃的電解液中形成無定形電介質，再對介質氧化膜在高溫蒸汽環(huán)境中煮洗后，在400℃以上的真空環(huán)境中進行退火處理，提高介質氧化膜的致密性和高溫穩(wěn)定性。

1.2 陰極制備和防潮處理

重復多次浸入導電聚合物漿料（PEDOT:PSS），并在80~200℃的烘箱中干燥，得到表面均勻致密的聚合物膜層。再在高溫空氣環(huán)境中對聚合物膜層進行退火處理。冷卻后在表面涂覆濕氣保護層，固化后被覆碳漿和銀漿。

1.3 可靠性試驗

產(chǎn)品完成老煉、老化、浪涌、高低溫篩選測試后，根據(jù)GJB2283A-2014的檢驗規(guī)范進行可靠性檢驗，包括溫度沖擊、耐焊接熱、耐濕、高低溫穩(wěn)定性、浪涌電壓、耐溶劑性、紋波電流、85℃下2000 h和125℃下2000 h壽命試驗，其中85℃壽命測試時施加額定電壓，125℃時施加額定電壓的66.7%。根據(jù)多次的試驗經(jīng)驗和相關文獻報道，容易對高壓大容量導電聚合物固體電解質片式鉭容器可靠性造成破壞的主要有耐濕、耐溶劑性、85℃下2000 h和125℃下2000 h壽命測試，本文將從這幾個方面報道試驗結果。

2 討論與分析

2.1 耐濕和耐溶劑性

分散液PEDOT:PSS成型的薄膜由于PSS（聚苯乙烯磺酸）的親水性極容易吸潮，吸收的水汽能夠降低PEDOT:PSS膜層的摻雜程度，甚至脫摻雜，降低膜層的導電性，增大電容器的ESR和損耗。另外，吸收的水汽會導致聚合物層的膨脹，導致液壓的應力和應變，引起ESR的增加。此外，吸收的水汽可能加速制作過程中殘留反應物的化學反應而產(chǎn)生化學腐蝕，導致漏電流（DC）增大，甚至短路。帶電的PSS中的磺酸根離子（SO3–）可以通過化學反應與氫離子結合形成PSSH[9-12]，反應方程式如下所示：

4PSS–+2H2O→4PSSH+O2+4e–

因為PSS被轉化為中性態(tài)，PEDOT就變成無摻雜狀態(tài)，或者至少降低了它的摻雜級，導致電容器的電性能參數(shù)發(fā)生惡化。通過在導電聚合物膜層表面涂覆濕氣保護層，并通過對模壓封裝材料的改性和工藝的優(yōu)化，大大減少了吸附的水汽量，75V-33μF和100V-22μF電容器在耐濕和耐溶劑性試驗前后的各項性能參數(shù)如圖1和圖2所示。

圖1 75V-33μF電容器的電性能參數(shù)分布

圖2 100V-22μF電容器的電性能參數(shù)分布

其中實線和虛線分別為試驗前后的測試數(shù)據(jù)分布曲線。從歸一化的正態(tài)分布概率圖可以看出，耐濕和耐溶劑性試驗前后電容量有10%以內(nèi)的增幅，其他參數(shù)在試驗前后未出現(xiàn)顯著變化?？梢姡撛囼灧椒▽μ岣哂袡C電解質的耐潮能力效果明顯。

2.2 高溫長壽命電性能參數(shù)分布特征

PEDOT:PSS在強氧化劑或者高溫有氧的環(huán)境中，可以從深藍色的氧化態(tài)向透明的中性態(tài)轉換[13-15]，反應方程式為：

式中M+表示正電荷離子，e–表示電子。

當聚合物在強氧化劑或者高溫有氧的環(huán)境，對陰（陽）離子-聚合物之間的平衡被打破，PEDOT就會被還原或脫摻雜，從而失去導電性。完全脫摻雜后，PEDOT的電導率減小，電容器的損耗和ESR會有較大幅度的變化。隨著聚合物膜層的電阻逐漸增大，消耗的功率也逐漸增加，從而在聚合物膜層和其他膜層的界面產(chǎn)生很高的焦耳熱。一旦達到臨界值，這種熱反饋就會快速加熱樣品直到它融化，導致材料內(nèi)部電阻的變化。

圖3和圖4分別為125℃下2000 h壽命試驗前后75V-33μF和100V-22μF電容器的電性能參數(shù)分布，其中實線和虛線分別為試驗前后的數(shù)據(jù)曲線。可見，經(jīng)過125℃下2000 h壽命測試，電容器的靜電容量與傳統(tǒng)鉭固體電解電容器的變化規(guī)律一致，有一定程度的衰減，損耗和ESR的離散性增大。

熱作用容易引起導電聚合物的脫摻雜，在有水汽存在的條件下，即使量很少，也會加速該反應的發(fā)生。分析結果表明在PEDOT結構中形成一個退火誘導的摻雜，對聚合物的電子結構具有調制作用，形成一個富含PEDOT膜的表面，對電容器的性能參數(shù)，特別是損耗和ESR造成較大破壞。通過在聚合物膜層表面增加濕氣保護層，大大降低了潮氣浸入的幾率，同時也提高了電容器耐潮熱的能力。有效地抑制了導電聚合物的脫摻雜和退化。提高了電容器各項性能參數(shù)的穩(wěn)定性。

2.3 漏電流隨時間的變化

熱穩(wěn)定性是電容器的一個重要指標，漏電流隨時間的變化是電容器熱穩(wěn)定性評價的一個重要參數(shù)。根據(jù)GJB 2283A—2014的要求，測試電容器在85℃下2000 h和125℃下2000 h漏電流隨時間的變化，如圖5和圖6所示，兩圖中（a）為75V-33μF的電容器，（b）為100V-22μF的電容器。從歸一化正交分布概率圖可以看出，兩個規(guī)格的電容器從240 h開始，不僅漏電流減小，而且漏電流的均勻性也有較大的提高，在1000 h和2000 h測試結束后，電容器的漏電流基本能保持穩(wěn)定，不隨時間發(fā)生變化。

圖3 75V-33μF電容器經(jīng)過125℃下2000 h的電性能參數(shù)分布

圖4 100V-22μF電容器經(jīng)過125℃下2000 h的電性能參數(shù)分布

可見，通過介質氧化膜的處理和導電聚合物膜層的后處理，不僅抑制了損耗和ESR隨時間的衰減，也改善了漏電流的穩(wěn)定性和均勻性。

圖5 85℃下2000 h壽命試驗中漏電流隨時間的變化

圖6 125℃下2000 h壽命試驗中漏電流隨時間的變化

圖7為未經(jīng)后處理和界面處理，未添加防潮涂覆層的75V-33μF電容器有機固體電解質片式鉭電容器經(jīng)過125℃下2000 h后損耗角正切值和ESR的變化?？梢姡捎谖睂е聦щ娋酆衔锏男阅馨l(fā)生變化，從而誘發(fā)損耗角正切值和ESR奇異性增大，離散性也增大，但容量和漏電流保持相對穩(wěn)定。

圖7 125℃下2000 h壽命試驗中損耗角正切值和ESR的變化

3 結論

有機固體電解質片式鉭電容器不僅廣泛應用于手機、電腦等民用產(chǎn)品，而且已逐漸向醫(yī)療、汽車電子、武器裝備和航空航天等領域滲透，但此類電容器在特殊環(huán)境下的可靠性研究一直空白。本文在長期試驗基礎上，通過改進電介質的形成和處理技術，采用導電聚合物涂覆工藝和界面的改性技術，以及增加濕氣保護層，有效提高了高壓大容量導電聚合物電解質鉭電容器在載荷作用下耐受高溫長時間烘焙的能力，并根據(jù)GJB 2283A—2014的檢驗規(guī)范進行可靠性試驗，測試產(chǎn)品能夠安全通過該規(guī)范檢測要求，特別在125℃下2000 h壽命試驗、耐濕和耐溶劑性等試驗中達到比較理想的試驗結果。特別是損耗角正切值和ESR的穩(wěn)定性得到較大改善。

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（編輯：曾革）

Test on reliability of high voltage organic solid electrolyte chip tantalum capacitors with large capacity

TIAN Dongbin, PAN Qifeng, LONG Daoxue, LI Meixia, WANG Fuquan, CHEN Guo, ZENG Jinping

(China Zhenhua (Group) Xinyun Electronic Components and Devices Co., Ltd, Guiyang 550018, China)

The high-voltage chip tantalum capacitor is a new developed organic solid electrolyte product with large capacity applied in modern electronic technology. However, the wide application of such capacitors is severely limited because their high temperature reliability detection report has not been established. Currently the usual service temperature of the capacitors is –55－+105℃ which cannot meet the requirements of special fields. In this work, the dielectric and polymer membranes were modified and the moisture-proof coatings were added. The stable performance parameters of capacitors are obtained after a series of reliability tests, and the reliability of capacitors is improved clearly. This study will provide the necessary technical support for the application of high-voltage large-capacity organic solid electrolyte tantalum capacitors in special environment.

high voltage; high temperature; large capacity; organic electrolyte; tantalum capacitor; reliability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.014

TN60

A

1001-2028（2017）10-0080-06

2017-07-22

田東斌

貴州省科學技術基金資助項目（No. J2013-2303）

田東斌（1977－），男，甘肅隴西人，高級工程師，主要從事新型電子材料和元器件研究，E-mail: highlight98@163.com 。

2017-09-27 10:59

網(wǎng)絡出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1059.014.html