鋰硫電池硫基復合正極材料發(fā)展綜述

唐澤勛，葉紅齊，韓 凱，王治安

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鋰硫電池硫基復合正極材料發(fā)展綜述

唐澤勛，葉紅齊，韓 凱，王治安

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

硫正極材料具有比容量高、資源豐富、環(huán)境友好等特點，由它與鋰金屬負極組成鋰硫電池是一種極具應用前景的高能量密度的電池體系，在市場上有著極大的發(fā)展空間。硫基正極材料作為鋰硫電池的重要組成部分，是提高電池性能的關鍵之一，也是目前的研究重點。然而鋰硫電池還存在著一些比較嚴重的問題，如硫的導電性差、“穿梭效應”和鋰晶枝等。本文綜述了近幾年國內外鋰硫電池硫正極材料在單質硫、金屬硫化物和有機硫化物三個方面的最新研究進展，并展望了鋰硫電池硫正極材料的發(fā)展方向。

硫正極；鋰硫電池；綜述；金屬硫化物；有機硫化物；研究進展

進入21世紀，能源危機和環(huán)境污染問題日益凸顯，人們對以鋰離子電池為代表的可循環(huán)利用的綠色能源充滿期待。鋰離子電池由索尼公司于1991年[1-2]首次商業(yè)化，具有輸出電壓高、能量密度大、自放電率低、使用壽命長、綠色無污染等優(yōu)點。鋰離子電池的應用已遍及各個領域，從手機到筆記本電腦，從電動自行車到電動汽車，從太陽能儲能板到無人飛機等，已成為人們日常生活不可或缺的能源供應系統(tǒng)[3-6]。

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成，其中正極材料是決定鋰離子電池性能和成本的關鍵，目前市場主流正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳鈷錳三元（LiNi1–x–yCoMnO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。其中LiCoO2是最早商業(yè)化的正極材料，具有制備工藝簡單、材料性能穩(wěn)定、能量密度高等優(yōu)點，但其熱穩(wěn)定性不佳，存在一定的安全隱患[7-11]。LiMn2O4的錳源豐富，價格便宜，安全性能出色，但能量密度不高，高溫下晶體結構穩(wěn)定性差，易發(fā)生歧化反應，高溫存儲和循環(huán)性能不佳。LiNi1–x–yCoMnO2綜合了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種材料的優(yōu)勢，具有比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價格適中等特點，但由于鎳占主要組分，合成時二價鎳難以氧化，材料表面穩(wěn)定性差[12-13]。磷酸鐵鋰循環(huán)性能好，安全性能出色，但電子和離子的導電率低，能量密度低，倍率和低溫性能不佳[14-15]。部分鋰離子電池正極材料的主要指標如表1。

表1 鋰離子電池正極材料主要指標對照表

Tab.1 Comparison of different cathode materials for Li-ion batteries

隨著科技發(fā)展，便攜式電子產品、電動交通工具、航天軍工領域都期待體積更小、能量密度更高、工作壽命更長的能量供應系統(tǒng)。然而現(xiàn)有材料體系的能量密度已達極限，2016年三星NOTE7的爆炸事件就已經給人們敲響警鐘，即過度攫取高能量密度勢必會導致各種安全問題的發(fā)生。因此，開發(fā)新一代高容量電池材料已經迫在眉睫。由表1可見，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料可利用容量不超過200 mAh·g–1，而硫基正極材料則可達到800~1400 mAh·g–1，開發(fā)潛力巨大。

單質硫，自然狀態(tài)下多以8個S原子組成的環(huán)狀（S8）結構而存在，作為世界上儲量最豐富的元素之一，它具有價格低廉、環(huán)境友好等特點[16-18]。以單質硫作為電池正極，鋰金屬作為負極組成鋰硫電池，電池工作電壓為1.9~2.3 V，電極充放電主要反應式為：

正極：S8+ 16Li++ 16e–8Li2S

總反應式：S8+ 16Li8Li2S

由于一個S能與兩個Li+反應生成硫化鋰（Li2S），自然態(tài)下的S8能與16個Li+反應，故硫正極的理論比容量高達1675 mAh·g–1，質量比能量則高達2600 Wh·kg–1{Bruce, 2012 #69}。硫正極作為鋰硫電池體系的核心，其合成方法主要分為物理固硫法和化學固硫法[19-20]。顧名思義，物理固硫法即通過物理方法將單質硫固載在導電材料上，主要過程包括：先將單質硫與相應的材料混合，再經長時間研磨使硫原子進入到材料中而不輕易脫出，或者利用單質硫的熔點低（約155℃）這一性質，將多孔材料與單質硫置于加熱裝置下加熱至硫熔化，使液態(tài)的硫流入多孔材料內部而達到固硫的目的。物理固硫方法簡單，缺點是硫與材料的作用力不強，活性組分硫損失較快，組成的電池容量衰減較快[21]?；瘜W固硫法即氧化還原法固硫，主要是應用單質硫或硫化物與金屬或有機聚合物在一定條件下反應生成金屬硫化物、硫化聚合物或聚合硫化物[22-23]，通過金屬原子或其他原子與硫形成化學鍵而達到固硫的目的?；瘜W固硫法可使硫與材料穩(wěn)定結合，合成的材料經過多次充放電后，硫仍然能較好地固載在材料內部，主要缺點為合成材料需要經過多次化學處理，過程復雜。在鋰硫電池中，由于正極材料硫和負極材料鋰金屬的分子量小，該電池質量小、體積小、質量比能量高，成為電動汽車、航天器等高尖端領域的理想儲能裝置。

盡管鋰硫電池被寄予厚望，但由于其存在的一些缺陷而阻礙了其大規(guī)模使用。首先，硫正極材料的導電性非常差，單質硫在常溫下為電子和離子的絕緣體（導電率為5×10–30S/cm），導致電池在大電流下放電十分困難。其次，在充放電過程中正極會生成多硫化物，多硫化物能溶解在電解液中，并穿過隔膜聚集到負極，與負極上的鋰金屬反應導致容量損失和循環(huán)衰減，造成“穿梭效應”[24-27]。此外，以金屬鋰作為負極容易生成鋰晶枝，易刺穿隔膜而短路，存在安全隱患。

為了解決上述問題，研究者們做了大量工作，改善方案主要集中在提高硫基正極材料的導電性和穩(wěn)定性、抑制活性組分硫損失、阻止多硫化物在電解液中的溶解、防止負極鋰晶枝的生長等幾個方面，包括合成許多新型的含硫正極材料、隔膜材料和電解質等，為鋰硫二次電池商業(yè)化奠定了堅實的基礎。本文綜述了近年來國內外硫正極復合材料的研究報道，從三個方面介紹了目前鋰硫電池硫基正極材料的結構設計、合成及電化學性能，最后總結了目前鋰硫電池正極復合材料的特點，并對未來鋰硫電池正極材料的研究方向進行了展望。

1 單質S為活性組分復合正極材料

1.1 S/C復合正極材料

1.1.1 S/多孔碳復合正極材料

多孔碳具有高比表面積、高孔容和高孔徑等優(yōu)點，常作為骨架和導電材料應用于鋰硫電池正極材料中，其主要分為大孔碳材料、介孔碳材料和微孔碳材料等。大孔碳材料作為最早被認識和開發(fā)的碳材料，其孔徑最大，能吸附大量的硫。2011年，Tachikawa等[28]制備了有序的蛋白石狀硫/大孔碳材料，采用低粘度的[Li(glyme)]+和TFSI–組成類離子液體代替高粘度的甘醇鋰，電化學結果表明：以電流密度為139 mA·g–1進行充放電，循環(huán)50次后其比容量為700 mAh·g–1，庫倫效率保持在97%。Strubel等[29]以氧化鋅為模板合成了具有大孔-介孔分級結構的多孔碳材料，其孔容達3.9 cm3·g–1，比表面積為3060 m2·g–1，將此材料應用于鋰硫電池中，當硫固載量為3×10–3g·cm–2時，電池首次放電比容量超過1200 mAh·g–1。雖然大孔碳材料在鋰硫電池中應用最早，但其存在一些比較大的缺陷，如S/大孔碳復合材料在充放電過程中產生的多硫化物容易從大孔碳材料中脫出，“穿梭效應”較嚴重；電解液對材料影響也非常大，電解液的粘度越高，容量損失越嚴重，這些都制約了其進一步應用。

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，近年來在鋰硫電池正極材料中的應用逐漸增多。介孔碳的孔徑在2~50 nm，比表面積高達2500 m2·g–1，孔容可達2.25 cm3·g–1，作為鋰硫電池正極基體時，負載的硫含量可達質量分數(shù)70%。介孔碳材料對聚硫離子具有很強的吸附作用，能有效抑制聚硫離子溶出，同時，介孔孔道可以限制硫顆粒的長大，保持硫的納米級結構，而納米尺寸的硫能表現(xiàn)出更高的電化學活性。2009年，Ji等[30]成功地將硫復合到介孔碳CMK-3上，合成了S/CMK-3復合正極材料，該材料的首次放電比容量達1320 mAh·g–1，20次循環(huán)后容量維持在800 mAh·g–1。Qu等[31]合成了氮富集的高度有序介孔碳材料HNMC，并通過熱熔融法將單質硫固載在該材料上，合成了S-HNMC復合材料，該正極材料的硫固載量達質量分數(shù)53.3%，首次放電比容量為1209 mAh·g–1，在1C下循環(huán)200周后比容量仍高達600 mAh·g–1，作者將該材料優(yōu)異的電性能歸因于氮富集提高了單質硫在材料上的分散性，減少了硫的損失。2015年Ma等[32]以三維骨架介孔CMK-8為原料合成了PPY@CMK-8/S正極材料，在這種材料中，CMK-8提供一個導電網(wǎng)絡，該材料在0.2C下循環(huán)100次后可逆容量穩(wěn)定在860 mAh·g–1。2016年Hu等[33]通過模板法合成了三態(tài)介孔碳TMC，具體制備過程如圖1所示，通過物理吸附方法將單質硫固載在TMC內合成了TMC/S納米復合物，該材料比表面積高達2371 m2·g–1，其孔徑呈2.5，9，5 nm三種不同分布，這種孔徑分布能滿足電解液的浸潤、多硫化物的吸附和導電等不同功能，硫吸附高達質量分數(shù)70%，該材料分別在1C，2C和3C下循環(huán)300周，其比容量均超過700 mAh·g–1。雖然介孔碳材料具有上述諸多優(yōu)點，但由于S/介孔碳復合材料結構復雜，制備周期長，工業(yè)化應用難度較大。

圖1 TMC合成流程圖

微孔碳也被應用于鋰硫電池中，Yeon等[34]通過硫沉淀和硫高溫熔化雙重固硫法將硫固載在微孔碳MIP材料中制備了S-MIP復合材料，硫含量為質量分數(shù)40%~50%，材料在0.1C下循環(huán)50周后可逆容量保持在680 mAh·g–1。Li等[35]通過簡單的熱處理方法將S固載在微孔碳上，分別制備了硫含量為質量分數(shù)50%，60%和70%的S/MC復合材料，實驗結果表明含有質量分數(shù)50%硫的S/MC材料呈現(xiàn)出最好的電化學性能：在50 mA·g–1的電流密度下，其初始放電容量為1624.6 mAh·g–1；在800 mA·g–1的電流密度下，其初始放電容量為1288.6 mAh·g–1，循環(huán)180周后其容量保持在522.8 mAh·g–1。Gu等[36]采用價格更低廉且簡單易得的竹炭為原料，通過KOH活化法等簡單處理制備了微孔竹炭BC，并將單質硫固載在竹炭上制備了BC-S正極材料，該材料首次放電比容量為1295 mAh·g–1，在160 mA·g–1的電流密度下循環(huán)150周后容量保持在550 mAh·g–1。以微孔碳為基體的硫基復合材料電化學性能表現(xiàn)良好，如能將其制備過程進一步簡化，將具有很好的應用前景。

1.1.2 S/多壁碳納米管和碳納米纖維復合正極材料

多壁碳納米管（MWCNTs）于1985年由英國和美國科學家合作發(fā)現(xiàn)，它具有優(yōu)良的導電性能，是硫的理想結構支架，將其應用于鋰硫電池正極材料，一方面有利于提高單質硫的導電性能，另一方面有利于控制電解液與活性物質的副反應，抑制多硫化鋰的溶解流失，提高活性物質的利用率，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。2014年，Cheng等[37]以碳納米管（CNTs）與單質硫為原料制備了CNT@S復合材料，實驗結果表明此復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下放電比容量達1053 mAh·g–1，循環(huán)1000周后容量仍穩(wěn)定在535 mAh·g–1，周容量平均衰減率僅0.049%。Xie等[38]采用多壁碳納米管（MWCNTs-W）與還原氧化石墨烯（RGO）制備了具有三維混合納米網(wǎng)狀結構的RGO@MWCNTs -W/S復合材料，在0.2C下放電比容量達1164.5 mAh·g–1，循環(huán)200周后容量穩(wěn)定在891.5 mAh·g–1；在5C下循環(huán)200周后容量高達620 mAh·g–1。作者認為RGO@MWCNTs-W/S復合材料的獨特結構可以提供一個三維導電網(wǎng)絡，能促進陰極電荷轉移反應快速進行；此外，表面粗糙和多孔結構的多壁碳納米管經KOH活化，并與RGO結合后具有特殊的吸附能力，可將多硫化物吸附在材料周圍，抑制“穿梭效應”，提高材料的循環(huán)性能。2015年，Li等[39]將硫固載在多壁碳納米管上，并在其外層包覆一層聚苯胺，成功合成了硫基正極材料MWCNTs-S@PANI，該材料呈現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。Yu等[40]以改善硫導電性為突破點，合成了一種既能捕獲硫又能提供電子轉移通道的碳納米管，該材料比容量和庫倫效率分別高達1739 mAh·g–1和87.6%。Wu等[41]通過對碳納米管進行嫁接羥基改性，提高了材料吸附硫的能力，同時，為抑制多硫化物溶解，通過對正極材料進行聚多巴胺包覆得到的PD-S-HCNTs復合材料循環(huán)壽命達到3000次，且倍率性能良好。多壁碳納米管導電性能優(yōu)異，為進一步增加導電面積，一般需要對其進行化學活化來增加比表面積，以促進電子和Li+的擴散，提高循環(huán)性能和庫倫效率。

納米碳纖維（Carbon Nanofibers，-CNF），是一種新型的碳材料，直徑一般在10~500 nm，具有良好的導電性和吸附能力。Gui等[42]合成了一種碳纖維材料并將硫負載在該材料上，硫的負載量可達質量分數(shù)75%，組裝成電池后，在0.2C下放電，比容量高達1670 mAh·g–1，硫的利用率超過95%，循環(huán)150次后容量仍高達730 mAh·g–1。Bilotti等[43]提出了一種“轉繞式”合成新方法，該方法將碳納米纖維和單質硫經過轉繞作用形成類雙層壁的圓筒結構，單質硫固載在內壁與外壁之間，即“CNF-S-CNF”，該方法合成的碳納米纖維新材料，可作為正極材料或隔膜材料，相比于之前研究人員合成的碳納米纖維，該材料的結構和形貌更有利于提高活性組分硫的導電性和抑制“穿梭效應”。Singhal等[44]合成了層狀碳納米纖維，通過層層包覆將單質硫固載在碳納米纖維層中間，該方法能很好地固定硫和多硫化物，防止其在充放電過程中移動，比容量高達1549 mAh·g–1，循環(huán)100次后容量保持率為83%。Wu等[45]以聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為原料，采用同軸靜電紡絲技術制備了中空微孔碳納米纖維（MhMpCFs）材料，然后通過物理固硫法將單質硫固載在碳納米纖維上，該復合材料首次容量達815 mAh·g–1，循環(huán)70周后容量為715 mAh·g–1，容量保持率為88%。碳納米纖維雖然導電性好，硫利用率高，但其結構穩(wěn)定性還需進一步提高，以減少活性組分硫的損失，從而提高電池的使用壽命。

1.1.3 S/石墨烯復合正極材料

石墨烯（Graphene）是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，2004年由英國科學家首次發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有超薄、高強度、高韌性、高比表面積、高導電性等特點，熱力學和電化學性能優(yōu)異。S/石墨烯復合材料可以吸附較多的多硫化物，增加電池的循環(huán)壽命。

現(xiàn)階段將硫固載在石墨烯材料中主要有兩種方法：第一種是用石墨烯或氧化石墨烯包覆硫分子，使硫分子固定在石墨烯中（如圖2所示）。Wang等[46]用石墨烯包覆硫，并在其表面加入活性劑PEG作為硫粒子的封端劑，以防止充放電過程中硫和多硫化物的溶出。Zheng等[47]合成了石墨烯包覆硫的正極材料，和單質硫相比，該復合材料的電荷傳遞阻抗大大降低，質量比容量和循環(huán)壽命大幅提高，但硫的負載量較低（質量分數(shù)20%左右），在0.03C小電流下充放電，循環(huán)40次后容量由1100 mAh·g–1衰減至600 mAh·g–1。Wang等[48]合成出石墨烯包覆納米硫顆粒正極材料，納米S/石墨烯復合材料中活性物質硫的負載量達質量分數(shù)70%，1C循環(huán)100次后的容量為500 mAh·g–1。Scott等[49]運用一步法合成了S/石墨烯復合材料，硫的負載量達質量分數(shù)87%，材料經過50次循環(huán)后容量保持率為93%。

圖2 S/石墨烯復合材料合成流程圖

第二種石墨烯固硫方法稱為雙層膜固載硫，由于石墨烯是二維網(wǎng)狀結構，可以將硫固載在兩層石墨烯之間或石墨烯與其他膜之間，可以有效地限制活性組分硫的損失和多硫化物的溶出，常使用的載體為石墨烯和全氟磺酸。Zhao等[50]將石墨烯和單壁碳納米管混合使用，合成了G/SWCNT-S正極材料，該材料導電性能優(yōu)異，在5C下循環(huán)100周后容量保持在650 mAh·g–1。通過石墨烯雙層固載單質硫，電化學性能優(yōu)勢明顯，但該方法制備過程復雜且石墨烯價格昂貴，批量化生產難度大。

1.1.4 S/其他碳正極材料

空心碳材料比表面積大，材料內部空心能容納大量的硫以及硫與鋰反應生成的多硫化鋰，無需其他特殊的隔膜來隔離多硫化物，這些結構特點使得其成為極具潛力的硫正極復合材料。Jayaprakash等[51]合成了一種直徑為200~300 nm的空心碳微球，該材料能容納的硫含量達到質量分數(shù)70%以上，在0.5C下循環(huán)100周后比容量仍達974 mAh·g–1。Wu等[52]采用模板法成功合成了S/多孔球形碳-碳納米管復合材料，該材料的比表面積高達1014 m2·g–1，硫的含量控制在質量分數(shù)75%左右，材料在2.8×10–3A·cm–2的電流密度下循環(huán)200周后比容量仍維持在700 mAh·g–1以上。Rehman等[53]設計了交錯的Si/SiO2與分級多孔碳微球交聯(lián)的Si/SiO2@C-S正極材料，該材料具有極大的比表面積和孔徑，能固載大量的硫，同時能增強鋰離子在正極的嵌入與脫出能力，從而提升倍率性能；此外，交錯的Si/SiO2結構在循環(huán)過程中能夠提供非常穩(wěn)定的氧化還原活性，使材料具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，材料在2C下循環(huán)500周后，周循環(huán)容量衰減不到0.063%。空心碳材料由于其諸多優(yōu)勢已成為鋰硫電池中的研究熱點。

圖3 CVD法制備G/SWCNT復合材料流程圖

提高碳硫正極材料導電性的另一研究方向是改性碳材料，而元素摻雜作為改性碳的主要方法，分為原子摻雜改性和化合物摻雜改性，其基本思路是通過摻雜改善碳材料的孔道，增強鋰離子的穿越能力，提高孔道對多硫化物的吸附能力。Fan等[54]通過摻雜NiFe2O4至CNT中成功制備了CNT/NiFe2O4-S復合材料，該材料在1C下循環(huán)500周后比容量維持在850 mAh·g–1，周循環(huán)容量損失率僅為0.009%，庫倫效率高達99.2%，電化學性能優(yōu)越。Cao等[55]制備了氮摻雜的S/石墨烯復合材料分別在1 A·g–1和2 A·g–1下循環(huán)200周后，該材料比容量均超過800 mAh·g–1，而未摻雜材料僅為620 mAh·g–1。Liu等[56]合成了一種氮、氧共摻雜的層狀石墨烯材料OCN，氧和氮的含量能達到質量分數(shù)20%，通過層狀包覆硫獲得S/OCN正極材料，該材料在0.05C下首次放電比容量為1407.6 mAh·g–1，實驗表明氮和氧原子的摻雜能有效地增加材料吸附多硫化物的能力，有利于材料壽命的提高。Zu等[57]通過氧摻雜和氮摻雜改性多孔碳，以聚硫化物為活性組分，同時加入高導電的三維石墨烯以阻止多硫化物在電池中的溶解合成出正極材料，通過分析材料的價鍵變化來研究材料的導電性，取得了較好的結果。根據(jù)以上實驗研究結果，可見改性碳材料能改善原材料體系缺陷，提升材料性能，這對于S/C復合正極材料開發(fā)具有重要意義。

泡沫碳基材料是近幾年新興的一類碳材料，由于具有特殊的熱力學和物理學性質而得到廣泛的研究，主要包括泡沫碳、泡沫石墨烯、碳納米管-石墨烯泡沫復合物等材料。Tao等[58]通過模板法合成了高介孔泡沫碳材料，材料的比表面積高達1478.55 m2·g–1，經過固硫處理后，當復合材料的硫含量為質量分數(shù)57.22%時，首次放電比容量為1285 mAh·g–1，循環(huán)50周后比容量仍高達878 mAh·g–1，并且作者預測應用無機金屬材料和有機溶劑處理的介孔泡沫碳將會擁有更好的電化學性能。Xi等[59]合成了一種超輕的三維網(wǎng)狀石墨烯泡沫材料，該材料能分級固硫并擁有快速的離子通道，以此為正極材料不需額外添加膠粘劑、導電劑和集流體，極大地減輕了正極材料的質量，該材料循環(huán)400周后，周容量損失率小于0.064%。Zhou等[60]通過應用化學方法合成了可折疊的石墨烯泡沫材料，經過固載單質硫后合成泡沫石墨烯-S正極材料，該材料能折疊使用，導電性能優(yōu)異，材料循環(huán)1000次后比容量仍保持在450 mAh·g–1。目前，人們對泡沫碳基材料的認識有限，對其結構變化機理尚不清楚，但它已表現(xiàn)出較大的工業(yè)應用價值，以泡沫碳基材料為基體的硫基正極材料為鋰硫電池發(fā)展提供了一種新思路。

1.2 S/導電聚合物復合正極材料

導電聚合物由于具有一定的導電性和較高的比表面積，且其能與單質硫較好地接觸發(fā)生物理吸附或化學反應生成S/導電聚合物而被廣泛研究。S/導電聚合物復合材料主要是通過吸附的硫單質與鋰離子反應來實現(xiàn)材料的充放電，常用的導電聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚丙烯腈等。S/導電聚合物在充放電過程中容易發(fā)生體積效應，為避免該效應帶來的結構破壞，改善該材料的循環(huán)性能，一般在材料中加入碳材料、分子篩或金屬氧化物等作為骨架材料以支撐整個結構，從而增加材料的使用次數(shù)。Zhang等[61]通過將納米級單質S與聚合物超聲均勻混合制備了S/PPy復合材料，該材料由于其特殊的孔道結構能吸附多硫化物，減少充放電過程中體積效應的影響而表現(xiàn)出較好的電化學性能。尹利超[24]以MWCNT、苯胺和單質硫為原料，通過簡單的熱復合方法合成了S-ANI/MWCNT復合材料，該硫基材料擁有特殊的管殼結構，在4C下材料經過多次充放電循環(huán)容量保持在450 mAh·g–1。Wu等[62]通過化學氧化聚合方法合成了核殼結構的S/聚噻吩復合材料，該材料將單質硫包覆在導電劑聚合物內，當硫的含量為質量分數(shù)71.9%時，材料循環(huán)100次后比容量保持在811 mAh·g–1。Sohn等[63]合成了多孔微球結構的S-聚丙烯腈/碳復合材料，該材料的比表面積高達727.2 m2·g–1，孔容為1.42 cm3·g–1，具有非常強的吸附多硫化物的能力，當材料中硫含量超過質量分數(shù)72%時，在0.5C下循環(huán)100次后其可逆比容量穩(wěn)定在513 mAh·g–1，庫倫效率超過99%。導電聚合物在硫基正極材料中起著導電劑、分散劑和吸附劑等多重作用，且其與單質硫復合制備過程簡單，相信S/導電聚合物將具有較好的應用前景。

1.3 S/金屬氧化物復合正極材料

納米級的導電金屬氧化物具有合成工藝簡單、比表面積大、吸附多硫化物能力強等特點，其作為S載體能很好地改善S正極導電性并延長使用壽命，因而備受研究人員青睞。Seh等[64]設計并合成了一種中空蛋黃殼納米結構的TiO2，將硫固載在納米殼中，避免了在充放電過程中硫引起的體積膨脹，同時降低了多硫化物溶解的影響，材料在0.5C下初始比容量為1030 mAh·g–1，1000次循環(huán)后周容量衰減小于0.033%，具有非常大的應用潛力。李心勇[65]采用加熱介孔MoO2和單質硫制備了介孔MoO2/S復合材料，當硫的負載量為質量分數(shù)40%時，初始比容量為1236.8 mAh·g–1，100次循環(huán)后仍有683.8 mAh·g–1；5C下循環(huán)100次后比容量仍高達543.5 mAh·g–1。馬國強等[66]以Ce(OH)4為原料，采用熱分解法制備得到粒徑小于10 nm的CeO2納米晶并將其應用于鋰硫電池硫正極材料，含有質量分數(shù)5%CeO2納米晶的鋰硫電池硫基正極材料分別在0.1C和0.5C的倍率下充放電，100周后容量分別達750和598 mAh·g–1，遠高于不含有CeO2納米晶的523和395 mAh·g–1，且循環(huán)前后電池的阻抗也明顯降低。金屬氧化物在鋰硫電池正極材料中表現(xiàn)出較好的載體作用，但納米級的金屬氧化物目前價格較高，且其與單質硫復合所需的操作過程較繁雜。目前，研究人員將研究重點主要集中在選擇更加便宜的金屬氧化物和簡化S/金屬氧化物復合材料的合成過程，S/金屬氧化物復合材料在鋰硫電池中的應用也將越來越廣泛。

2 過渡金屬或其他金屬硫化物正極材料

金屬或過渡金屬硫化物的合成原理是利用硫與金屬發(fā)生化學反應，生成硫化合物，最早由美國Exxon公司的Whittingham于1975年開發(fā)出來，他以硫化鈦TiS2為正極材料制成了鋰硫電池[67]。常用的硫化物正極材料有MoS2、CoS、NiS、FeS2、TiS2和Li2S等。廈門大學的王緒向[68]合成了Cu2S，以該材料為正極材料，在組裝電池時采用銅箔集流體并在電極材料中添加銅粉制成了鋰硫電池，在0.5C下首次放電比容量高達1614.1 mAh·g–1，硫的利用率高達91%，在2C下循環(huán)1000周后容量保持率為96.5%。Zhang等[69]發(fā)現(xiàn)FeS2對鋰硫電池在充放電過程中產生的多硫化物具有極強的吸附能力，為鋰硫電池正極材料發(fā)展提供一個新方向。Chen等[70]合成了以MoS2為基底的正極材料，并以鋰金屬為負極材料、Li6PS5Br為固體導電劑組裝成鋰硫電池，該電池在1C下循環(huán)700周后容量保持率為85%，表現(xiàn)出較好的電化學活性。金屬硫化物不僅可以單獨作為正極材料使用，也可以作為相應的復合材料的結構支撐來固載單質硫。邱彬[71]合成了兩種類型的MoS2/S復合材料：介孔MoS2/S復合材料和管狀MoS2/S復合材料，其中，采用介孔MoS2/S復合材料，硫含量為質量分數(shù)50%時，在1.0~3.0 V電壓范圍內，100 mA·g–1電流密度下首次放電容量達到650 mAh·g–1，循環(huán)50周后容量為350 mAh·g–1。成娟娟[72]首次采用低溫熱處理的方法在泡沫銅表面原位合成具有雜合結構的純相CuS正極材料（合成示意圖如圖4），該材料具有泡沫金屬多孔結構，吸附性極強，在0.2C倍率下充放電，經過100次循環(huán)后，比容量從首次的185.1 mAh·g–1增加到468.3 mAh·g–1，作者通過對CuS正極材料在循環(huán)過程中的微觀結構變化進行分析，發(fā)現(xiàn)CuS正極材料在循環(huán)過程中是逐層活化的，這種反應方式提升了CuS正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。過渡金屬硫化物中，CoS、NiS等較易獲得，其合成過程簡單，產物分布均勻，但其實際可逆比容量較低；對于較難獲得的金屬硫化物，如Cu2S等，其比容量高，循環(huán)性能好，但其合成過程較復雜，且產品純度無法保證。

圖4 泡沫CuS正極材料合成示意圖

Li2S直接作為一種鋰離子電池正極材料，其理論比容量高達1166 mAh·g–1，由于Li2S自身帶有2個鋰離子，使得在負極沒有或缺鋰的狀態(tài)下仍能配對組裝成高能量、高安全的Li-S電池，因而被廣泛研究。孫福根[73]采用水熱碳化法和浸漬法合成了ARF/Li2S正極復合材料（如圖5），以C-Si合金為負極，回避了鋰晶枝帶來的安全問題，該材料首次放電比容量為688.7 mAh·g–1，90次循環(huán)后比容量保持在582.6 mAh·g–1，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 ARF/Li2S正極復合材料

梁初[74]合成了多孔Li2S/C正極材料，該材料硫化鋰的含量高達質量分數(shù)77.5%，在1.0 A·g–1電流密度下，循環(huán)100次后比容量仍高達420 mAh·g–1。Meini等[75]以Li2S為電池正極材料，研究發(fā)現(xiàn)通過添加氧化還原劑可以抑制高電壓下電解液的衰減，在電解液中添加了新型添加劑Fe(η5-C5Me5)2后，以Li2S為正極材料，經過150次循環(huán)后電池可逆比容量高達500 mAh·g–1，而未添加的僅為90 mAh·g–1，很明顯，添加劑能有效阻止電解液的衰退和多硫化物的溶解。Kaiser等[76]運用球磨法合成了四種不同碳材料的Li2S/C，通過以泡沫鎳為骨架結構，在泡沫鎳毛細管作用下吸附碳硫材料，該材料Li2S的負載量達5×10–3g·cm–2，為了提高材料的物理化學性能，作者在正極材料與隔膜材料間添加了一層碳納米管以防止多硫化物的“穿梭效應”，電化學結果表明單壁碳納米管的加入使得硫化鋰材料在充放電過程中表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。Yang等[77]發(fā)現(xiàn)Li2S在首次充電時，存在一個651 V的能壘，使用高電壓對其進行逾越后，這個障礙能夠被克服并且Li2S開始表現(xiàn)出活性，且在后續(xù)循環(huán)充放電過程中這一能壘不再出現(xiàn)，Li2S首次放電容量高達800 mAh·g–1，10個循環(huán)后容量仍保持在500~600 mAh·g–1，為以Li2S作為正極材料的鋰硫電池機理研究提供重要依據(jù)。雖然硫化鋰作為正極材料的應用潛力巨大，但由于其存在導電性差、循環(huán)時伴隨多硫化物的產生和溶解以及明顯的體積效應等缺陷，制約了硫化鋰正極材料的工業(yè)化進程。目前，金屬硫化物的一個研究熱點是選擇導電性良好的金屬原子與單質硫復合，這種合成的金屬硫化物不僅能提供較高的比容量，也將徹底克服單質硫絕緣等缺陷，成為鋰硫電池正極材料領域一個非常有前景的研究方向。

3 有機硫化物復合正極材料

有機硫化物正極材料的研究最早起始于20世紀80年代，由于其具有比容量高、結構多變、環(huán)境友好、電池安全性好等一系列優(yōu)點而受到廣泛的關注。有機硫化物的充放電基本原理是運用S—S鍵的斷裂和鍵合來實現(xiàn)儲能和放能（如圖6為有機硫化物的分子結構示意圖），并且利用有機聚合物的導電性實現(xiàn)導電，包括有機二硫化物、有機多硫化物、有機聚硫化物和硫化聚合物等。金祖習等[78]通過4步反應合成了具有苯乙炔基結構的含S—S鍵化合物TMSEDTTA，該材料首周放電比容量達到330 mAh·g–1，并在2.6 V出現(xiàn)顯著的S—S鍵正極材料放電平臺，且高于以單質硫為正極材料的電壓平臺。廈門大學王潔瓊等[79]通過理論計算預測了4類有機二硫化物體系的結構、電子親和能、電離勢及結構修飾對材料性質的影響，計算結果表明：有機共軛硫化物中的S—S鍵具有良好的過剩電子儲存能力，過剩電子進入σs—s*反鍵軌道，可以形成穩(wěn)定的兩中心三電子[S∴S]—鍵，強吸電子基團—NO2的存在對低能空軌道能級有一定的影響，但σs—s*反鍵軌道在大多數(shù)情況下都是儲存過剩電子的低能前線軌道，這為設計新型有機硫化物提供了理論指導。Wang等[80]通過加熱單質硫和聚丙烯腈合成了硫化聚丙烯腈，該材料首次放電比容量為850 mAh·g–1，電池循環(huán)50周后，容量仍保持在600 mAh·g–1以上。Song等[81]合成了一種新型的有機硫化物聚（苯醌硫醚）PBQS，該材料在鋰硫電池和鈉硫電池中其電壓平臺和比容量分別為2.67 V，2.08 V和275 mAh·g–1，268 mAh·g–1，循環(huán)1000周后容量保持率分別為86%，72%，相比于其他有機硫化物優(yōu)勢明顯。以有機硫化物作為電池正極材料，電池的工作電壓和能量密度都比較高，且其電化學性能與循環(huán)性能均表現(xiàn)優(yōu)異，具有一定的研究價值和應用前景，同時，有機硫化物也存在以下一些缺點：如S在材料中的含量難以提高；S—C鍵不穩(wěn)固，S容易從結構中脫落；在充放電過程中S—S鍵斷裂后只要碳骨架結構稍有錯動，S—S鍵就很難再次在充放電過程中重新復合而導致材料失效等。因此，提高S在有機物中的穩(wěn)定性，增加有機物中的硫含量是未來改善有機硫化物復合正極材料性能的研究重點，若解決了以上問題，該類材料將有望成為一類具有高比能量的正極材料，以推動高能量密度的電池發(fā)展，也將極大地提高人們的物質生活水平。

圖6 有機硫化物分子結構示意圖

4 結束語

單質硫具有比容量高、資源豐富、綠色環(huán)保等特點，因而備受青睞，通過引入導電基體、固硫基體，能得到電性能優(yōu)異的硫復合正極材料，從而在一定程度上解決了硫導電率低、多硫化物生成和溶解等問題。目前，S/導電聚合物、S/金屬氧化物等硫基正極材料均表現(xiàn)出一定的電化學活性，但其導電性和穩(wěn)定性等仍存在問題，這些不利因素制約著材料的進一步發(fā)展。以碳為基體衍生出的各種碳材料（如石墨烯、泡沫碳、多孔碳、碳納米纖維等）與單質硫結合而成的硫正極材料是當前研究的主流，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能和循環(huán)性能，由于碳材料的制備過程較復雜，且部分性能較好的碳材料價格昂貴，因而工業(yè)化應用難度較大。未來，硫基正極材料的研究中，要注重融合碳材料、導電聚合物和金屬氧化物等材料的各自優(yōu)勢，進一步提升復合材料的硫含量、利用率，抑制充放電過程中硫的體積效應，避免循環(huán)過程中鋰晶枝的產生，加速推進鋰硫電池的商業(yè)化進程。

金屬或過渡金屬硫化物和有機硫化物作為另外兩種硫正極材料，它以化學鍵的方式將硫與金屬原子或有機導電基團結合，能很好地克服單質硫絕緣的缺陷，且活性組分硫能比較穩(wěn)定地固定在材料上，在多次循環(huán)充放電過程中損失較少，能很好地保證材料的循環(huán)性能，同時通過化學反應獲得的金屬或過渡金屬硫化物和有機硫化物，材料均一性較好，后處理簡單。目前，金屬或過渡金屬硫化物正向著以泡沫金屬為基體合成多孔金屬硫化物方向發(fā)展，合成的材料具有三維多孔結構，一方面可以保證電解液的充分浸潤，縮短離子和電子通道，另一方面可以限制多硫化物的流出，是硫正極材料工業(yè)化的一個重要的突破點。有機硫化物的發(fā)展更多傾向于以有機導電材料聚噻吩和聚丙烯等為基體合成有機多硫化物，在保證材料導電性的前提下盡可能增加硫含量，以提高材料的容量。

隨著各種新思想和新技術在硫正極材料的應用，相信不久的將來，鋰硫電池能實現(xiàn)商業(yè)化應用和大規(guī)模生產。

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（編輯：陳豐）

Review of sulfur composites as cathode materialsfor lithium-sulfur batteries

TANG Zexun, YE Hongqi, HAN Kai,WANG Zhian

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Sulfur cathode material has the advantages of high specific capacity, abundant resources and environmental benignity. Lithium-sulfur battery based on sulfur cathode and lithium metal anode is regarded as a promising battery system with high energy density, which would have a great space for development in the market. Sulfur cathode material, as one of the essential ingredients for lithium-sulfur battery, is the key to improve the battery performance, and also one of the current research focus. However, there are still some serious problems for lithium-sulfur battery, such as poor conductivity of sulfur, shuttle effect and lithium dendrite. In this review, the recent research progress at home and abroad of sulfur cathode materials, including elemental sulfur, metal sulfides and organic sulfides are introduced, and their development trend is also prospected.

sulfur cathode; lithium-sulfur battery; review; metal sulfides; organic sulfides; research progress

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.001

TM912.9

A

1001-2028（2017）10-0001-11

2017-08-02

葉紅齊

葉紅齊（1958－），男，安徽績溪人，教授，博導，主要研究方向為功能粉體材料與鋰離子電池，E-mail: yeslab@csu.edu.cn ；唐澤勛（1982－），男，湖南長沙人，博士，主要從事鋰硫電池研究，E-mail: tangzexun@163.com 。

2017-09-27 10:57

網(wǎng)絡出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1057.001.html