有機(jī)錫羧酸酯化合物的合成及殺螨活性

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(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司 ， 河南 鄭州 450002)

有機(jī)錫羧酸酯化合物的合成及殺螨活性

陳瑨，代本才，霍萃萌，張欣，趙永德*

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州450002)

以黃腐酸和有機(jī)錫化合物為原料，合成了8個(gè)新的有機(jī)錫化合物。通過紅外光譜、元素分析、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并初步測試了目標(biāo)化合物的生物活性。結(jié)果顯示，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，化合物3b對二斑葉螨的致死率最高為92%，接近對照藥劑三唑錫。

腐植酸 ； 黃腐酸 ； 有機(jī)錫羧酸酯 ； 殺螨活性

Abstract:Eight new organotin carboxylates are synthesized with fulvic acid and organotin compounds as raw materials.Their structures are characterized by IR,elemental analysis and ICP-MS,and acaricidal activity is determined.The results show that the mortality rate of compound 3b is 92% against two-spotted spider mite,which is close to contrast agent azocyclotin,when the mass concentration is 1 000 mg/L。

Keywords:humic acid ; fulvic acid ; organotin carboxylates ; acaricidal activity

腐植酸是一種經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成的無定形的高分子混合物，由相對分子質(zhì)量大小不一、結(jié)構(gòu)組成不同的高分子羥基芳香羧酸組成[1]。黃腐酸在農(nóng)業(yè)上具有提高作物抗旱能力、促進(jìn)植物生長、提高抗病能力、緩釋增效農(nóng)藥等作用[2-5]。

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，通常表示為RnSnX4-n(n=1～4，R為烷基或芳香基，X可以是鹵化物、氧化物、氫氧化物、羧酸鹽或硫醇鹽等)[6-7]。近年來發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫羧酸酯具有良好的生物活性，特別是殺菌殺螨和抗癌活性，更引起了人們的興趣[8-11]。以黃腐酸與有機(jī)錫化合物為原料，合成了8個(gè)新的有機(jī)錫羧酸酯類化合物，并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及殺螨活性研究。目標(biāo)化合物合成路線見圖1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LT2002E電子天平(常州市天之平儀器設(shè)備有限公司)；6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；NEXION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE公司)；Vario EL元素分析儀(德國Elementar公司)。

黃腐酸，自制，由內(nèi)蒙古風(fēng)化煤提取，含量為82.1%；有機(jī)錫化合物，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；三唑錫，有效成分含量25%，可濕性粉劑，山東利邦農(nóng)化有限公司；甲苯、乙醇、三乙胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

圖1 黃腐酸有機(jī)錫羧酸酯的合成路線

1.2 合成方法

1.2.1原料1的提取

①內(nèi)蒙古風(fēng)化煤經(jīng)烘干、研細(xì)并通過180 μm(80目)篩。稱取上述100 g腐植酸溶于1 000 mL去離子水中，濾除機(jī)械雜質(zhì)后，濾液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至10.0左右，攪拌1 h，然后在離心機(jī)中離心20 min，取上層清液待用。②稱取500 g 001×7型離子交換樹脂；用兩倍體積的飽和食鹽水浸泡樹脂24 h，放盡食鹽水，去離子水漂洗至無黃色水排出；用兩倍體積的5%HCl溶液浸泡樹脂4～8 h，放盡酸液，去離子水漂洗至中性；將浸泡的樹脂裝柱，柱高約50 mm；用3 000 mL去離子水淋洗柱子，流速10～15 mL/min，得到001×7H+型離子交換樹脂。③將預(yù)處理后的腐植酸溶液，加入500 g 001×7H+型離子交換樹脂，50 ℃下恒溫振蕩2 h，靜置，離心分離，用500 mL去離子水洗滌，收集濾液。④上步濾液通過裝有離子交換樹脂的玻璃柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換，流速1.0 mL/min左右，收集流出液放入恒溫干燥箱中70 ℃烘干，得到棕黃色固體16.5 g，即黃腐酸，收率16.5%。

1.2.2目標(biāo)化合物3的合成

將有機(jī)錫化合物2(0.005 mol)、黃腐酸(本論文相對分子質(zhì)量按平均值1 036計(jì)，10.36 g，0.01 mol)、三乙胺(1.01 g，0.01 mol)及50 mL甲苯加入100 mL反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至回流，反應(yīng)6 h。冷卻之后過濾，固體70 ℃烘干，得到目標(biāo)化合物3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征及理化性質(zhì)

通過IR、元素分析、ICP-MS等方法對目標(biāo)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，數(shù)據(jù)見表1。

表1 目標(biāo)化合物數(shù)據(jù)表征

2.2 生物活性測試

目標(biāo)化合物的殺螨活性采用改進(jìn)的玻片浸漬法進(jìn)行測定。供試二斑葉螨由鄭州果樹所提供。分別稱取化合物3a～3h和對照藥劑三唑錫各0.1 g，置于100 mL的干凈燒杯中，用1 mL丙酮溶解，再用蒸餾水將各藥劑分別稀釋成500 mg/L和1 000 mg/L的濃度，并設(shè)不含藥劑的相應(yīng)的有機(jī)溶劑處理做空白對照，每藥劑設(shè)3種重復(fù)。

將黏滿成螨后的玻片浸入不同濃度藥液中5 s后，放在室溫下自然晾干后置于托盤中，放入溫度25 ℃，相對濕度75%的培養(yǎng)箱內(nèi)，24 h后觀察死亡數(shù)，用毛筆輕輕觸碰蟲體，螨足不動(dòng)者視為死亡，記錄結(jié)果并計(jì)算校正死亡率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物的生物活性數(shù)據(jù)

由表2中可以看出，在500 mg/L時(shí)，目標(biāo)化合物對二斑葉螨均有一定的殺螨活性，其中3b的活性最高，致死率為55%，對照藥劑三唑錫的致死率為70%；當(dāng)濃度增至1 000 mg/L時(shí)，對照藥劑三唑錫的致死率為100%，3b的致死率最高為92%，其余化合物也有一定的活性，但不是很理想。

3 結(jié)論

以黃腐酸為先導(dǎo)化合物，在羧基上引入有機(jī)錫化合物，成功合成了8個(gè)未見報(bào)道的黃腐酸有機(jī)錫羧酸酯類化合物，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；初步殺螨活性實(shí)驗(yàn)證明：合成的目標(biāo)化合物對二斑葉螨均表現(xiàn)出一定的殺螨活性，其中化合物3b的生物活性接近于對照藥劑三唑錫，具有一定的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Acaricidal Activity of Organotin Carboxylates

CHEN Jin , DAI Bencai , HUO Cuimeng , ZHANG Xin , ZHAO Yongde*

(Institute of Chemistry Co.Ltd , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002 , China)

TQ463.25

A

1003-3467(2017)08-0025-03

2017-04-11

陳 瑨(1983-)，女，博士，從事應(yīng)用化學(xué)及精細(xì)有機(jī)合成研究工作，電話：13838295351，E-mail:chenjin715@163.com。