化學(xué)合成及廢物基錳氧化物對不同形態(tài)砷的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制

梁冠男, 廉新穎, 賈永鋒, 楊 昱, 姜永海*, 孫曉玲

1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012

化學(xué)合成及廢物基錳氧化物對不同形態(tài)砷的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制

梁冠男1,2, 廉新穎2, 賈永鋒2, 楊 昱2, 姜永海2*, 孫曉玲1,2

1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012

為探究不同類型錳氧化物與As(砷)的交互作用，采用沈陽某飲用水處理廠除錳濾池運(yùn)行周期結(jié)束后產(chǎn)生的廢料(濾料和管道沉淀物)和化學(xué)合成水羥錳礦、酸性水鈉錳礦作為不同類型的錳氧化物，研究化學(xué)合成及廢物基錳氧化物對不同形態(tài)As的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制. 結(jié)果表明： 錳氧化物的投加量為0.20 g時(shí)，管道沉淀物對As(Ⅴ)的吸附量為90 μg，遠(yuǎn)小于水羥錳礦、酸性水鈉錳礦和濾料的191、192、176 μg吸附量，而且管道沉淀物2 h內(nèi)不能夠完全氧化溶液中As(Ⅲ). 四種錳氧化物對As的吸附都更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明去除過程是一個快速吸附和慢速吸附相互疊加的過程，包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等. 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦和濾料有較好錳氧化物晶型，管道沉淀中SiO2是主要晶型，濾料晶型和酸性水鈉錳礦一致，但是形貌結(jié)構(gòu)卻差別很大. 四種錳氧化物的Mn平均氧化度較高，分別為3.90、3.89、3.84和3.71. 研究顯示，濾料作為廢物基材料可以替代化學(xué)合成的水羥錳礦、酸性水鈉錳礦實(shí)現(xiàn)對水體中As的去除，達(dá)到廢物材料的再利用及含As水體修復(fù)的協(xié)同處置.

錳氧化物； As污染； 形態(tài)轉(zhuǎn)化； 吸附

Abstract： In order to explore the interaction between different types of manganese oxides and arsenic, waste manganese oxides (filter and pipeline sediment) produced in a drinking water treatment plant in Shengyang and the chemically synthesized vernadite and birnessite were regarded as different types of manganese oxides to study As removal mechanism. The results showed that the pipeline sediment adsorption capacity of As(V) was 90 μg under 0.20 g dosage, which was much smaller than that of vernadite (191 μg), birnessite (192 μg) and filter (176 μg). As(III) in solution could not be completely oxidized by pipeline sediment in 2 h. The adsorption of As for the four kinds of manganese oxides was more consistent with the pseudo-second order kinetic model, indicating that the removal process was a complex process of rapid adsorption and slow adsorption, including external liquid film diffusion, surface adsorption and particle diffusion. The crystal form of manganese oxides in vernadite, birnessite and filter were preferable, and SiO2was the primary crystal form in the pipeline precipitation. The crystal form of filter was in perfect accordance with birnessite, but the morphologies were very different. The average oxidation degree of Mn in the four manganese oxides was 3.90, 3.89, 3.84 and 3.71, respectively. Studies have shown that the filter as a waste-based material can replace the chemically-synthesized vernadite and birnessite for removing As in water system to achieve the goal of co-processing waste materials and As remediation.

Keywords： manganese oxides; arsenic; species transformation; adsorption

As(砷)是一種毒性很高的原生質(zhì)毒物，在環(huán)境污染物中砷是最毒的元素之一，位居污染有毒元素黑名單之首[1- 2]，長期暴露于As污染會導(dǎo)致人體器官發(fā)生癌變[3- 4]. 1993年，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中ρ(As)的限值為10 μg/L. As在環(huán)境中存在四種主要價(jià)態(tài)(-3，0，+3，+5)，在土壤和水體中主要為As(Ⅴ)〔無機(jī)砷酸鹽，H3AsO4〕和As(Ⅲ)〔亞砷酸鹽，H3AsO3〕[5- 7]. As(Ⅴ)可以穩(wěn)定地存在于有氧的環(huán)境，而As(Ⅲ)經(jīng)常存在缺氧的還原性環(huán)境，如地下水[8]，但是As(Ⅲ)的毒性和移動性都要大于As(Ⅴ)[9].

雖然我國飲水中ρ(As)不高，但致癌風(fēng)險(xiǎn)不容忽略，仍需要研究更加有效可行的方法削減ρ(As)，保障人們的飲水安全[10]. 目前地下水中As的去除方法主要包括吸附法(AD)、混凝/沉淀法(CPC)、離子交換法(IE)和膜處理(MT)等[11- 16]. 由于應(yīng)用簡單、經(jīng)濟(jì)高效，吸附法的運(yùn)用最為廣泛[17- 18]. 吸附法一般對As(Ⅴ)去除高效，而對As(Ⅲ)的去除效果不太理想，所以將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化成As(Ⅴ)的預(yù)處理過程必不可少[19]. 錳氧化物是廣泛存在于自然環(huán)境界的一種活性氧化物，具有強(qiáng)的氧化和吸附重金屬的能力[20]. 研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物可以在多種環(huán)境條件下氧化Cr(Ⅲ)[21]，并且對Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用[22- 24].

錳氧化物不僅能夠吸附As(Ⅴ)，還具有氧化As(Ⅲ)的能力，節(jié)省了As(Ⅲ)形態(tài)轉(zhuǎn)化的預(yù)處理過程，因此可以作為修復(fù)水體中砷污染的絕佳修復(fù)材料[25]. 該研究采用比較常見的兩種錳氧化物——水羥錳礦和酸性水鈉錳礦以及自來水廠除錳濾池運(yùn)行周期結(jié)束后產(chǎn)生的廢料濾池中的濾料(以下簡稱濾料)和濾池管道中沉淀物物(以下簡稱管道沉淀物)作為四種不同類型的錳氧化物材料，對比研究對As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制，討論廢物基濾料和管道沉淀物用于除砷的可能，以期為As污染水體修復(fù)提供經(jīng)濟(jì)高效的方法.

1 材料與方法

1.1 材料

NaAsO2(亞砷酸鈉)、Na3AsO4(砷酸三鈉)、MnCl2·4H2O、HCl、NaOH、NaCl、KMnO4均為分析純，所有的溶液都使用去離子水(電阻率<18.3 MΩ)配制. 濾料和管道沉淀物來源于沈陽某自來水廠除錳濾池. 濾料為水廠除錳濾池運(yùn)行周期結(jié)束后的廢料，管道沉淀物是除錳濾池進(jìn)出水管道里的黑色沉淀物，均經(jīng)過真空干燥后過100目(0.149 mm)篩備用.

采用XRD(X射線衍射儀)對化學(xué)合成的氧化錳、濾料以及管道沉淀物進(jìn)行結(jié)構(gòu)晶型分析；采用SEM(掃描電鏡)進(jìn)行表面形貌分析；采用EDX(能譜儀)進(jìn)行元素分析；采用XPS(X射線光電子能譜)進(jìn)行材料中Mn的價(jià)態(tài)分析.

1.2 水羥錳礦和酸性水鈉錳礦的制備

水羥錳礦[26]：75.14 g MnCl2·4H2O溶于1 280 mL去離子水，記為A；40.00 g KMnO4溶于1 280 mL去離子水，記為B；28.00 g NaOH溶于1 440 mL去離子水，記為C. 首先將B緩慢加入C中，此過程持續(xù)約5 min，邊加邊攪拌. 然后將A緩慢加入B、C混合液中，此過程持續(xù)約35 min，邊加邊攪拌，形成黑色沉淀(約50 g). 加完繼續(xù)攪拌10 h，懸浮液靜置4 h，懸浮液用1 mol/L NaCl溶液真空抽濾洗滌，再用去離子水真空抽濾洗滌，直至濾液電導(dǎo)率小于20 μS/cm，然后在凍干機(jī)中凍干，磨細(xì)過100目(0.149 mm)篩裝瓶備用，存于干燥器中.

酸性水鈉錳礦[27]：將63.64 g KMnO4溶于600 mL去離子水，形成溶液盛于1 L的錐形瓶中，將此溶液在110 ℃恒溫油浴鍋中按一定速率邊攪拌邊加熱煮沸. 然后將60 mL 6 mol/L HCl溶液按一定的速率(約4.5 s/滴)逐滴加入后，在沸騰條件下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后將懸浮液自然冷卻至室溫，產(chǎn)物在60 ℃下老化處理12 h，再用去離子水洗滌所有礦物直至電導(dǎo)率小于2 μS/cm，然后在凍干機(jī)中凍干后，磨細(xì)過100目(0.149 mm)篩裝瓶備用，存于干燥器中.

1.3 砷吸附試驗(yàn)

在25 ℃下，將不同量的水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物加入到400 mL、1 000 μg/L As(Ⅲ)/As(Ⅴ)溶液中，溶液pH用0.1 mol/L NAOH或HCl調(diào)整至7，然后置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?100 r/min). 定時(shí)取樣后，過0.45 μm的濾膜后，ρ(TAs)(TAs為總砷)通過ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測定，ρ〔As(Ⅲ)〕和ρ〔As(Ⅴ)〕通過HPLC-AFS(高效液相-原子熒光形態(tài)分析儀)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 錳氧化物的表征

圖1 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of vernadite, birnessite, filter and pipeline sediment

圖1(a)(b)分別是典型的亂層水羥錳礦和酸性水鈉錳礦，其中亂層水羥錳礦主要在2θ約為37°和66°出現(xiàn)兩個寬衍射峰；酸性水鈉錳礦主要在2θ約為14°、25°、37°和68°出現(xiàn)明顯的衍射峰，峰的位置、形狀和相對強(qiáng)度都和早期的研究[20,28- 30]相似. 圖1(c)在2θ約為14°、25°、37°和68°出現(xiàn)衍射峰，與圖1(b)的XRD圖譜極為相似，說明濾料中的錳氧化物主要以酸性水鈉錳礦的形式存在. 而圖1(d)在2θ約為21°和26°出現(xiàn)的兩個尖銳衍射峰，符合SiO2所產(chǎn)生的衍射峰，沒有明顯的氧化錳的峰，說明錳氧化物不是管道沉淀物的主要成分.

由圖2可見，水羥錳礦為片層狀結(jié)構(gòu)，在片狀結(jié)構(gòu)之間存在大量空隙，結(jié)合圖3(a)可以得出，水羥錳

礦中Mn、O元素含量較高，是水羥錳礦的主要組成元素. 酸性水鈉錳礦為粒徑在300 nm左右的球狀體，而且球狀顆粒的表面如花瓣?duì)睿兄诒缺砻娣e的增加，從圖3(b)可見，Mn、O是酸性水鈉錳礦的主要組成元素. 濾料晶型雖與酸性水鈉錳礦相同，但是通過SEM發(fā)現(xiàn)，其微觀形貌并不一致，濾料的粒徑約為10 μm，遠(yuǎn)大于合成的酸性水鈉錳礦，而且濾料表面呈極不規(guī)律的蜂窩狀. 濾料取自于濾池石英砂表面，圖3(c)顯示，濾料的主要組成元素為Mn和O，并含有微量的Cu、Ca和Si元素. 管道沉淀物為塊狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，由圖3(d)可見，其含有一定量的Mn元素，但是O、Si是主要的元素組成，并含有一定量的Al元素，結(jié)構(gòu)特征形貌與SiO2相同，說明SiO2是其主要組成部分，這也與XRD分析結(jié)果一致. 濾料和管壁沉淀物雖是廢物基材料，從EDX結(jié)果可知它們的組分簡單，不含其他有害成分，避免了除砷過程中引入新的污染物.

圖2 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的SEM圖譜Fig.2 SEM images of vernadite, birnessite, filter and pipeline sediment

從圖4可見，四種錳氧化物的Mn 2p3/2譜峰都不對稱，因此氧化物中的Mn存在一種以上的化學(xué)價(jià)態(tài).以Mn(Ⅲ)(EMn(Ⅲ)為641.7 eV)和Mn(Ⅳ)(EMn(Ⅳ)為642.2 eV)的激發(fā)終態(tài)對Mn 2p3/2窄區(qū)譜進(jìn)行分峰擬合[31- 34]，得到水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物中Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)的摩爾比分別為9.21∶1、8.74∶1、5.33∶1和2.71∶1，所以Mn的平均氧化度為3.90、3.89、3.84和3.71. 化學(xué)合成的水羥錳礦和酸性水鈉錳礦的平均氧化度高于濾料和管道沉淀物.

圖3 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的EDX圖譜Fig.3 EDX peaks of vernadite, birnessite, filter and pipeline sediment

圖4 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的XPS圖譜Fig.4 XPS peaks of vernadite, birnessite, filter and pipeline sediment

錳氧化物投加量/g： 1—0.20； 2—0.10； 3—0.05.圖5 不同投加量時(shí)錳氧化物對As(Ⅴ)的吸附Fig.5 Adsorption curve of As(V) under different dosage of manganese oxides

2.2 錳氧化物投加量對As去除的影響

2.2.1As(Ⅴ)模擬廢水

四種錳氧化物對廢水中As(Ⅴ)的吸附如圖5所示. 隨著水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的投加量從0.05 g增至0.20 g，As(Ⅴ)的吸附量都有一定程度的增加，飽和吸附量分別從83、167、92、40 μg增至191、192、176、90 μg. 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦和濾料對As(Ⅴ)的吸附量遠(yuǎn)大于管道沉淀物，這與管道沉淀物中錳氧化物含量較低有關(guān). 管道沉淀物的主要成分為SiO2，吸附能力不如錳氧化物，并且由圖2知其粒徑較大，表面粗糙程度也不如水羥錳礦、酸性水鈉錳礦和濾料，不利于吸附的進(jìn)行. 相比較于水羥錳礦和濾料，酸性水鈉錳礦在低投加量的條件下就有著較大的吸附量，隨著投加量的增加對As(Ⅴ)的吸附量的增加并不明顯. 這是因?yàn)樗嵝运c錳礦為納米級顆粒并具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，因此比表面積會遠(yuǎn)大于其他三種材料，在有限的容積里，增加投加量會更容易導(dǎo)致顆粒相互膠連在一起，并不能有效增加As(Ⅴ)的吸附位點(diǎn). 雖然吸附量都隨著投加量的增大而增加，但是單位吸附量卻大幅降低. 反應(yīng)18 h 時(shí)，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的單位吸附量分別從1 654、3 356、1 848、880 μg/g降至954、958、881、451 μg/g. 隨著投加量的增大，吸附劑對As(Ⅴ)吸附的效率不斷下降.

2.2.2As(Ⅲ)模擬廢水

四種錳氧化物對廢水中As(Ⅲ)的吸附如圖6所示. 隨著水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物投加量從0.05 g增至0.20 g，As的吸附量隨投加量都有一定的增加，飽和吸附量分別從114、155、99、47 μg增至206、191、203、109 μg. 相比較于其他三種材料，增加投加量對于水鈉錳礦對As吸附量的提高不大，機(jī)理同2.2.1節(jié). 同樣單位吸附量都隨投加量的增加而降低，反應(yīng)18 h時(shí)，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物的單位吸附量分別從 2 285、3 115、1 984、952 μg/g降至 1 031、959、1 016、548 μg/g. 在沒有預(yù)氧化處理的情況下，一般吸附材料對As(Ⅲ)的去除效果會大不如比As(Ⅴ)，而錳氧化物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)卻有著相同的去除效果.

錳氧化物投加量/g： 1—0.20； 2—0.10； 3—0.05.圖6 不同投加量時(shí)錳氧化物對As(Ⅲ)的吸附Fig.6 Adsorption curve of As(III) under different dosage of manganese oxides

2.3 As吸附動力學(xué)

2.3.1As(Ⅴ)吸附動力學(xué)

由圖5可見，四種錳氧化物材料對As(Ⅴ)的吸附均可分為快速和緩慢吸附2個階段. 前2 h為快速吸附階段，該階段錳氧化物比表面積大，吸附活性點(diǎn)位多，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行. 隨著吸附時(shí)間的增加，材料表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，此時(shí)的吸附作用主要依靠內(nèi)擴(kuò)散來進(jìn)行，因此進(jìn)入緩慢吸附階段，吸附速率逐步下降. 最終水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料對As(Ⅴ)吸附量相差不大，濾料作為自來水廠運(yùn)行周期結(jié)束后產(chǎn)生的廢料，具有和合成的水羥錳礦、酸性水鈉錳礦對As(Ⅴ)相近的吸附量，可以達(dá)到廢物再利用的目的，具有經(jīng)濟(jì)效益.

為進(jìn)一步研究水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅴ)的吸附動力學(xué)特征，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型〔見式(1)〕和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型〔見式(2)〕對吸附過程進(jìn)行模擬：

(1)

(2)

式中：qe1和qe2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中的平衡吸附量，μg/g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(μg·h)；qt為t時(shí)刻的吸附量，μg/g.

圖7 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物與As(Ⅲ)的反應(yīng)動力學(xué)Fig.7 Kinetics of As(III) oxidation by vernadite, birnessite, filter and pipeline sediment

由表1中擬合曲線動力學(xué)參數(shù)可知，與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅴ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程. 從準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計(jì)算得到的羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅴ)的擬合得到的平衡吸附量分別為 1 050、970、935、500 μg/g，與試驗(yàn)得到的平衡吸附量qe,exp非常接近. 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好的描述水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅴ)的吸附動力學(xué)過程，這說明四種錳氧化物對As(Ⅴ)的吸附是一個快速吸附和慢速吸附相互疊加的過程. 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等所有因素，所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更真實(shí)全面地反映四種錳氧化物對As(Ⅴ)吸附動力學(xué)機(jī)制[35- 37].

表1 吸附As(Ⅴ)的動力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.2As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化及吸附動力學(xué)

圖7是水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物投加量為0.20 g的條件下對As(Ⅲ)的氧化吸附過程. 由圖7可知，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦和濾料都對As(Ⅲ)有很強(qiáng)的氧化作用，1 h后溶液中As(Ⅲ) 幾乎全部轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)，由于管道沉淀物含有大量的SiO2，故其氧化性和吸附能力較弱. 通過XPS分析也可知水羥錳礦和酸性水鈉錳礦中錳的氧化度最高. 由此猜測，錳氧化物對As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化及吸附作用有兩種可能路徑：①溶液中As(Ⅲ)迅速被轉(zhuǎn)化成As(Ⅴ)，然后As(Ⅴ)被錳氧化物吸附；②溶液中As(Ⅲ)先被錳氧化物顆粒吸附，然后在固體孔道內(nèi)部氧化成As(Ⅴ). 由于錳氧化物具有較強(qiáng)的氧化能力，可自身將毒性高、遷移性強(qiáng)的As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為毒性較低、遷移性弱的As(Ⅴ)，故可實(shí)現(xiàn)對As(Ⅲ)的高效去除. 由圖8可知，反應(yīng)結(jié)束后(18 h)溶液中檢測到了微量的Mn(Ⅱ)，其中管道沉淀物釋放的Mn(Ⅱ) 最多，ρ(Mn)為67 μg/L，但四種錳氧化物釋放的Mn都遠(yuǎn)低于GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，因此水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物可以用As(Ⅲ)的氧化吸附.

圖8 反應(yīng)結(jié)束后溶液的ρ(Mn) Fig.8 ρ(Mn) at the end of reaction

同樣對水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅲ)的吸附過程進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬. 由擬合結(jié)果(見表2)可知，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅲ)的去除過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，擬合得到的平衡吸附量分別為 1 111、990、1 131、578 μg/g，與實(shí)際平衡吸附量相近.

表2 吸附As(Ⅲ)的動力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

a) 無論是As(Ⅴ)模擬廢水還是As(Ⅲ)模擬廢水，隨著投加量從0.05 g增至0.20 g，水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As飽和吸附量都明顯增大：對于As(Ⅴ)，從83、167、92、40 μg增至191、192、176、90 μg；對于As(Ⅲ)，從114、155、99、47 μg增至206、191、203、109 μg. 但是隨著投加量的增大，單位吸附量卻急劇的下降.

b) 0.20 g投加量的水羥錳礦和酸性水鈉錳礦可以快速實(shí)現(xiàn)As(Ⅲ)形態(tài)的轉(zhuǎn)化，1 h后溶液中幾乎檢測不到As(Ⅲ)，As(Ⅲ)全部被氧化為As(Ⅴ)，濾料氧化能力稍弱，而管道沉淀物由于主要組成為SiO2，其氧化能力最弱.

c) 水羥錳礦、酸性水鈉錳礦、濾料和管道沉淀物對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附都更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，擬合平衡吸附量與實(shí)測值接近. 這說明四種錳氧化物對As的吸附是一個快速吸附和慢速吸附相互疊加的過程，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更真實(shí)全面地反映四種錳氧化物對As吸附動力學(xué)機(jī)制.

d) 對于As(Ⅴ)，濾料具有和化學(xué)合成的水羥錳礦、水鈉錳礦相當(dāng)?shù)奈搅? 對于As(Ⅲ)，濾料對其的氧化性稍弱于水羥錳礦、酸性水鈉錳礦，但也在2 h后的反應(yīng)溶液中檢測不到As(Ⅲ)，并最終達(dá)到與As(Ⅴ)模擬廢水相同的去除效果. 濾料作為廢物基材料可以替代化學(xué)合成的水羥錳礦、酸性水鈉錳礦，實(shí)現(xiàn)對水體中砷的去除，達(dá)到廢物材料的再利用及含砷水體修復(fù)的協(xié)同處置.

[1] SHIH Yujen,HUANG Relin,HUANG Yaohui.Adsorptive removal of arsenic using a novel akhtenskite coated waste goethite[J].Journal of Cleaner Production,2015,87:897- 905.

[2] LITTER M I,MORGADA M E,BUNDSCHUH J.Possible treatments for arsenic removal in Latin American waters for human consumption[J].Environmental Pollution,2010,158(5):1105- 1118.

[3] CHOWDHURY M R I,MULLIGAN C N.Biosorption of arsenic from contaminated water by anaerobic biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2011,190(13):486- 492.

[4] 楊若明.環(huán)境中有毒有害化學(xué)物質(zhì)的污染與監(jiān)測[M].北京:中央民族大學(xué)出版社,2001:103- 104.

[5] TIAN Haixia,SHI Qiantao,JING Chuanyong.Arsenic biotrans-formation in solid waste residue:comparison of contributions from bacteria with arsenate and iron reducing pathways[J].Environmental Science & Technology,2015,49(4):2140- 2146.

[6] SONG Yu,WANG Shaofeng,JIA Yongfeng,etal.Effects of nutrient and sulfate additions on As mobility in contaminated soils:a laboratory column study[J].Chemosphere,2015,119:902- 909.

[7] POUS N,CASENTINI B,ROSSETTI S,etal.Anaerobic arsenite oxidation with an electrode serving as the sole electron acceptor:a novel approach to the bioremediation of arsenic-polluted ground-water[J].Journal of Hazardous Materials,2015,283(4):617- 622.

[8] SARKAR D,MAKRIS K C,VANDANAPU V,etal.Arsenic immobilization in soils amended with drinking-water treatment residuals[J].Environmental Pollution,2007,146(2):414- 419.

[9] 陳維芳,王宏巖,于哲,等.陽離子表面活性劑改性的活性炭吸附砷(V)和砷(Ⅲ)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(12):3197- 3204. CHEN Weifang,WANG Hongyan,YU Zhe,etal.Adsorption of arsenate and arsenite by cationic surfactant-modified activated carbon[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33(12):3197- 3204.

[10] 張秋秋,潘申齡,劉偉,等.我國重點(diǎn)城市飲用水中砷健康累計(jì)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),2017,38(5):1- 11. ZHANG Qiuqiu,PAN Shenling,LIU Wei,etal.Cumulative risk assessment of arsenic health in drinking water in cities of China[J].Environmental Sciences,2017,38(5):1- 11.

[11] BORDOLOI S,NATH S K,GOGOI S,etal.Arsenic and iron removal from groundwater by oxidation-coagulation at optimized pH:laboratory and field studies[J].Journal of Hazardous Materials,2013,260(1):618- 626.

[12] HARISHA R S,HOSAMANI K M,KERI R S,etal.Arsenic removal from drinking water using thin film composite nanofiltration membrane[J].Desalination,2010,252(13):75- 80.

[13] MOHAN D,PITTMAN JR C U.Arsenic removal from waterwastewater using adsorbents:a critical review[J].Journal of Hazardous Materials,2007,142(12):1- 53.

[14] BALASUBRAMANIAN N,KOJIMA T,SRINIVASAKANNAN C.Arsenic removal through electrocoagulation:kinetic and statistical modeling[J].Chemical Engineering Journal,2009,155(12):76- 82.

[15] KIM J,BENJAMIN M M.Modeling a novel ion exchange process for arsenic and nitrate removal[J].Water Research,2004,38(8):2053- 2062.

[16] TONGAMP W,TAKASAKI Y,SHIBAYAMA A.Precipitation of arsenic as Na3AsS4from Cu3AsS4-NaHS-NaOH leach solutions[J].Hydrometallurgy,2010,105(12):42- 46.

[17] LESCANO M R,PASSAL A C,ZALAZAR C S,etal.Arsenic sorption onto titanium dioxide,granular ferric hydroxide and activated alumina:batch and dynamic studies[J].Journal of Environmental Science and Health,Part A:ToxicHazardous Substances and Environmental Engineering,2015,50(4):424- 431.

[18] YANG J S,KWON M J,PARK Y T,etal.Adsorption of arsenic from aqueous solutions by iron oxide coated sand fabricated with acid mine drainage[J].Separation Science and Technology,2014,50(2):267- 275.

[19] 馬會強(qiáng),吳束,李爽.零價(jià)鐵滲透性反應(yīng)墻原位修復(fù)含砷地下水的柱試驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2017,11(1):33- 40. MA Huiqiang,WU Su,LI Shuang.Experimental study on insitu repairing arsenic containing groundwater by zero-valent iron permeability reaction wall[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2017,11(1):33- 40.

[20] DRITS V A,SILVESTER E,GORSHKOV A I,etal.Structure of synthetic monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite:I.results from X-ray diffraction and selected-area electron diffraction[J].American Mineralogist,1997,82(9):946- 961.

[21] TANG Yuanzhi,WEBB S M,ESTES E R,etal.Chromium(III) oxidation by biogenic manganese oxides with varying structural ripening[J].Environmental Science:Processes & Impacts,2014,16(9):2127- 2136.

[22] CHANG Jianing,TANI Y,NAITOU H,etal.Zn(II) sequestration by fungal biogenic manganese oxide through enzymatic and abiotic processes[J].Chemical Geology,2014,383:155- 163.

[23] CHANG Jianing,TANI Y,NAITOU H,etal.Sequestration of Cd(II) and Ni(II) ions on fungal manganese oxides associated with Mn(II) oxidase activity[J].Applied Geochemistry,2014,47(8):198- 208.

[24] 田靜.生物氧化錳對Pb(Ⅱ)Zn(Ⅱ)的吸附及對As(Ⅲ)Cr(Ⅲ) 的氧化[D].武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2013:45- 56.

[25] 王冰清,于丹婷,鄭袁明.不同氧化錳礦物與砷的交互作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(10):2608- 2614. WANG Bingqing,YU Danting,ZHENG Yuanming.Interaction of different manganese oxides with arsenic[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(10):2608- 2614.

[26] VILLALOBOS M,TONER B,BARGAR J,etal.Characterization of the manganese oxide produced by pseudomonas putida strain MnB1[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2003,67(14):2649- 2662.

[27] MCKENZIE R M.The synthesis of birnessite,cryptomelane,and some other oxides and hydroxides of manganese[J].Mineralogical Magazine,1971,38(296):493- 502.

[28] 張嵚.幾種常見氧化錳礦物光化學(xué)降解廢水中苯酚的研究[D].武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2006:25- 36.

[29] VILLALOBOS M,LANSON B,MANCEAU A,etal.Structural model for the biogenic Mn oxide produced by pseudomonas putida[J].American Mineralogist,2006,91(4):489- 502.

[30] SASAKI K,YU Qianqian,MOMOKI T,etal.Adsorption characteristics of Cs+on biogenic birnessite[J].Applied Clay Science,2014,101:23- 29.

[31] W?LLNER A,LANGE F,SCHMELZ H,etal.Characterization of mixed copper-manganese oxides supported on titania catalysts for selective oxidation of ammonia[J].Applied Catalysis A:General,1993,94(2):181- 203.

[32] NESBITT H,BANERJEE D.Interpretation of XPS Mn (2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of MnO2precipitation[J].American Mineralogist,1998,83(34):305- 315.

[33] BIKKAROLLA S K,YU Fengjiao,ZHOU Wuzong,etal.A three-dimensional Mn3O4network supported on a nitrogenated graphene electrocatalyst for efficient oxygen reduction reaction in alkaline media[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(35):14493- 14501.

[34] WANG Huanwei,WANG Yalan,WANG Xuefeng.Pulsed laser deposition of large-area manganese oxide nanosheet arrays for high-rate supercapacitors[J].New Journal of Chemistry,2013,37(4):869- 872.

[35] 李坤權(quán),鄭正,羅興章,等.KOH活化微孔活性炭對對硝基苯胺的吸附動力學(xué)[J].中國環(huán)境科學(xué),2010,30(2):174- 179. LI Kunquan,ZHENG Zheng,LUO Xingzhang,etal.Adsorption kinetics ofp-nitroaniline onto microporous carbon activation with KOH[J].China Environmental Science,2010,30(2):174- 179.

[36] 黃福,張帆,王波,等.還原態(tài)氧化石墨烯對 Zn (Ⅱ) 的吸附動力學(xué)與熱力學(xué)[J].應(yīng)用化學(xué),2014,31(12):1458- 1464. HUANG Fu,ZHANG Fan,WANG Bo,etal.Adsorption kinetics and thermodynamics of reduced grained graphene on Zn(II) [J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2014,31(12):1458- 1464.

[37] OGATA F,TOMINAGA H,YABUTANI H,etal.Adsorption mechanism of copper and cadmium onto defatted waste biomass[J].Journal of Oleo Science,2011,60(7):363- 368.

Removal and Species Transformation Mechanism of Arsenic by Chemical Synthetic and Waste-Based Manganese Oxides

LIANG Guannan1,2, LIAN Xinying2, JIA Yongfeng2, YANG Yu2, JIANG Yonghai2*, SUN Xiaoling1,2

1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

X52

1001- 6929(2017)10- 1622- 08

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.66

2017-02-28

2017-04-27

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(413731291008712)

梁冠男(1989-)，男，河南駐馬店人，liangguannan.123@163.com.

*責(zé)任作者，姜永海(1975-)，男，黑龍江依安人，研究員，博士，主要從事地下水污染過程模擬、阻控、修復(fù)與管理技術(shù)研究，jyhai203@126.com

梁冠男,廉新穎,賈永鋒,等.化學(xué)合成及廢物基錳氧化物對不同形態(tài)砷的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(10):1622- 1629.

LIANG Guannan,LIAN Xinying,JIA Yongfeng,etal.Removal and species transformation mechanism of arsenic by chemical synthetic and waste-based manganese oxides[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1622- 1629.