低溫條件下基于TMVOC的土壤氣相抽提技術(shù)數(shù)值模擬

楊 洋， 趙傳軍， 李 娟， 白順果， 席北斗， 唐 軍， 呂寧磬

1.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 北京 100875 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室， 北京 100012 3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)城鄉(xiāng)建設(shè)學(xué)院， 河北 保定 071001

低溫條件下基于TMVOC的土壤氣相抽提技術(shù)數(shù)值模擬

楊 洋1,2， 趙傳軍2,3， 李 娟2*， 白順果3， 席北斗2， 唐 軍2， 呂寧磬2

1.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 北京 100875 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室， 北京 100012 3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)城鄉(xiāng)建設(shè)學(xué)院， 河北 保定 071001

為研究低溫條件下土壤氣相抽提技術(shù)對包氣帶中苯系物的去除效果、解決修復(fù)技術(shù)有效性評估等難題，基于TMVOC模型模擬砂箱試驗，從濃度梯度、相間轉(zhuǎn)化、飽和度變化等方面分析土壤氣相抽提技術(shù)對污染物空間分布規(guī)律的影響機(jī)理. 結(jié)果表明，TMVOC模擬苯系物濃度的計算值與試驗測量值的擬合效果較好；低溫條件下，砂箱土體中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的去除率分別為89.8%、71.3%、29.7%、14.4%. 兩次抽提過程中，苯在“氣-液-NAPL(non-aqueous phase liquid)”三相中的質(zhì)量均減少，減少比例近似為2∶7∶1，苯在液相中的質(zhì)量減幅最大；在間歇期，苯由“NAPL相”以近似3∶7的比例向“氣、液”兩相運(yùn)移. 在砂箱土體上部和中部NAPL相飽和度保持為0，“氣-液”兩相共存，間接表明苯系物在“氣-液”兩相間發(fā)生運(yùn)移；在砂箱土體底部污染源附近“氣-液-NAPL”相共存，間接表明苯系物在“氣-液-NAPL”相間發(fā)生運(yùn)移，抽提作用使得氣相與液相飽和度升高、NAPL相飽和度降低.

苯系物； 土壤氣相抽提技術(shù)； 低溫條件； TMVOC模型

Abstract： In order to study the soil vapor extraction (SVE) technique remediation effect of BTEX contaminated vadose zone under low temperature, the SVE effect on BTEX migration mechanism was analyzed through concentration gradient, transformation among phases and saturation variation based on the TMVOC model. The TMVOC simulation results of BTEX showed that the simulation results were similar with experimental data. The SVE removal rates of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene were 89.8%, 71.3%, 29.7%, and 14.4% respectively under low temperature. In two extraction processes, the mass of benzene in gas-aqueous-NAPL phases decreased, and the reduced proportion of benzene in gas-aqueous-NAPL phases was approximately 2∶7∶1. Most benzene mass reduction was in aqueous phase. During the intermittent period between the two extraction processes, benzene migrated from NAPL phase to gas and aqueous phase, and the distribution ratio was 3∶7. In the upper and central sections of the sandbox, the NAPL phase saturation was 0, which indirectly reflected benzene migration between the gas and aqueous phase. In the bottom section of the sandbox, gas, aqueous and NAPL phase coexisted, which indirectly reflected SVE promoting BTEX migration among gas, aqueous and NAPL phase. SVE promoted an increase in the gas and aqueous phase saturation, and a decrease in the NAPL phase saturation.

Keywords： BTEX; soil vapor extraction; low temperature conditions; TMVOC model

目前我國有加油站95 500多座，其中建站超過10 a的加油站占總數(shù)的90%，地下汽油儲罐多為單層罐，平均滲漏年限為15 a. 中國地質(zhì)調(diào)查局曾對4個省(市)建站時間超過10 a的16個加油站的地下水樣品分析發(fā)現(xiàn)，總石油烴超標(biāo)率33.33%[1]. 汽油中含有眾多VOCs(volatile organic compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)，苯系物在其中含量較高且具有毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)和吸附性強(qiáng)等特點[2]，其中苯分子又極容易進(jìn)入土壤的微孔內(nèi)部[3]，不僅嚴(yán)重污染土壤，而且會威脅地下水水質(zhì)安全[4]. 苯系物極易揮發(fā)的特性也嚴(yán)重危害人體健康，在國際癌癥研究中心認(rèn)定研究中，苯類物被分級為一級致癌物. 因此，防治苯系物污染土壤和掌握相應(yīng)的處理技術(shù)，對保障土壤、地下水安全與人體健康有著重要的意義.

SVE(soil vapor extraction, 土壤氣相抽提)技術(shù)是20世紀(jì)80年代興起的專門治理VOCs的原位修復(fù)技術(shù)[5- 7]，到1997年，全美已有27%“超級基金”案例應(yīng)用SVE技術(shù)，許多州還把它當(dāng)作去除土壤中VOCs的一種標(biāo)準(zhǔn)處理方法[8]. 然而，大多數(shù)應(yīng)用SVE時的環(huán)境溫度為6.85～21.8 ℃[9]，對污染物修復(fù)效果的研究試驗也多在高溫條件下進(jìn)行[10- 11]. Poppendieck等[12- 13]研究表明，熱強(qiáng)化條件下污染物去除范圍和速率均上升，苯系物去除率增高. 然而，北京等北方城市冬季溫度可達(dá)-20 ℃，若此時發(fā)生土壤污染事件，SVE技術(shù)能否對其進(jìn)行高效修復(fù)，目前相關(guān)研究較少.

數(shù)值模擬能夠幫助設(shè)計與評估SVE技術(shù)，已經(jīng)成為SVE修復(fù)過程中的一個重要工具[14]. TMVOC程序是TOUGH2模型的子模塊，可以模擬系統(tǒng)中三相組分(氣-液-NAPL相)的非等溫流動[15- 17]，該特點使得TMVOC更適合實際污染場地不同溫度條件下的修復(fù)過程模擬. 因此，該研究中SVE修復(fù)試驗選擇在冬季低溫條件下開展，以北京順義區(qū)潮白河下游土壤及苯系物為研究對象，并結(jié)合TMVOC模型對苯系物的修復(fù)效果、三相間傳質(zhì)過程及飽和度演變的數(shù)值模擬，以期掌握SVE技術(shù)在低溫下的適用性及苯系物的去除機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

北京市順義區(qū)屬于暖溫帶半濕潤性大陸季風(fēng)氣候，年最低溫度近-20 ℃，其中有100 d左右處于0 ℃ 以下. 潮白河流經(jīng)北京市順義區(qū)，地下水蘊(yùn)含較為豐富，在其上游建設(shè)的密云水庫是北京市重要供水水源之一. 區(qū)域內(nèi)地層為第四世紀(jì)沖、洪積沉積物. 在河床表層的巖土類型為中、粗砂礫石層，局部的類型為亞砂土，滲透性較強(qiáng)[18]. 分布在此區(qū)域內(nèi)的加油站及地下汽油儲罐無疑成了土壤和地下水的潛在風(fēng)險源，因此，研究低溫條件下SVE對汽油滲漏后的修復(fù)效果具有現(xiàn)實意義.

1.2 試驗材料

于潮白河流域某加油站購買92號機(jī)動車汽油，利用氣相色譜-質(zhì)譜法[19]并結(jié)合相關(guān)資料得出汽油和苯系物的理化性質(zhì)，其中汽油的沸點為35～188 ℃，20 ℃時黏性為0.66 mm2/s，密度為737.7 kg/m3，閃點為58～60 ℃，辛烷值為88.2；汽油中苯系物的理化性質(zhì)與相對含量見表1.

表1 苯系物的理化性質(zhì)與相對含量

于潮白河下游河道附近采集土樣，取樣地點包氣帶巖性介質(zhì)單一，土壤類型以砂土為主，采樣深度在20～200 cm之間. 經(jīng)檢測土壤容重為2.65 g/cm3，含水量為21%，孔隙度為41%，滲透系數(shù)為1.2×10-3cm/s，pH為6.2，天然有機(jī)質(zhì)含量小于2%，不存在苯系物污染情況. 土壤粒徑分布在0.5 mm

1.3 砂箱結(jié)構(gòu)

以何煒等[20]的試驗裝置為基礎(chǔ)，進(jìn)行該試驗裝置設(shè)計. 砂箱尺寸為1 000 mm×1 000 mm×1 200 mm. 為模擬取樣地點包氣帶結(jié)構(gòu)，砂土裝填體積為1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm，頂部為200 mm空氣層. 噴氣井和氣體采樣井用φ=10 mm銅管模擬，均勻分布在抽提井四周；噴氣井間隔分布在各方向1號、2號和3號氣體采樣井中. 抽提井用φ=60 mm的PVC管模擬，進(jìn)入土層的管體四周均勻開孔，用于抽提砂箱中氣體，具體布置如圖1所示.

1.4 試驗方法

注：E、W、S、N分別表示采樣井在抽提井的4個不同方位，1、2、3、4表示氣體采樣井編號. 數(shù)值的單位為mm.圖1 試驗用砂箱示意Fig.1 Sketch map of experimental facility

用砂土由底部逐層填裝砂箱，依次固定污染井和抽提井，填充砂土至試驗用體積. 砂箱裝填完畢后，加蓋密封，從頂部向下布置噴氣井和氣體采樣井. 裝置搭建完成后，由砂箱底部4個污染井一次性各添加汽油1.25 L，共計5 L.

試驗在自然條件下進(jìn)行并監(jiān)測每日氣溫，時間為2015年10—12月. 汽油添加后，SVE采用間歇抽取方式，此種方式與連續(xù)抽提最終處理效果大致相同[21]. 試驗期間共進(jìn)行5次氣體采樣，采樣時間間隔依次為30 d、2 h、24 h、2 h、30 d，依次對應(yīng)T1階段、T2階段、T3階段、T4階段、T5階段，其中試驗溫度記錄如圖2所示. T1和T5階段為靜置期. T2與T4階段為SVE運(yùn)行期，噴氣井和抽提井流量分別為3和10 L/min，T3階段為間歇期.

圖2 溫度變化趨勢及試驗階段劃分Fig.2 Tendency of temperature change and division of test stage

1.5 取樣及測定方法

試驗采集氣體樣品進(jìn)行苯系物檢測，采樣使用Tenax管吸附法. 首先，使用膠管將真空泵、Tenax管和氣體采樣井相連，設(shè)定真空泵流量為100 mL/min，抽氣1 min后停止，取下Tenax管；然后，將Tenax管進(jìn)行熱脫附，進(jìn)入氣相色譜儀(美國PEKIN ELMER)，檢定器為氫焰離子化檢測器FID，色譜柱為Agilent DB- 1，將汽化室和檢測器的溫度均設(shè)定為300 ℃，將色譜柱的溫度設(shè)定為210 ℃，進(jìn)行苯系物檢測. 因每個點僅取氣樣100 mL，可不考慮氣體取樣對SVE抽提效果的影響.

2 TMVOC模型數(shù)值模擬

2.1 模型原理

TMVOC模塊的數(shù)據(jù)輸出包含不同污染組分的濃度、質(zhì)量和氣-液-NAPL相飽和度等，其模擬依據(jù)是熱力學(xué)條件以及組分的相對豐度不同，污染組分可在氣-液-NAPL相間進(jìn)行七種不同相的組合，其在氣-液-NAPL相間相互轉(zhuǎn)化路徑遵循Newton-Raphson迭代過程[22]. TMVOC模擬過程中設(shè)定同種污染組分在不同相中具有相同的化學(xué)勢，如式(1)所示：

μgk=μwk=μnk

(1)

式中，μgk、μwk、μnk分別為組分k的氣相化學(xué)勢、液相化學(xué)勢、NAPL相化學(xué)勢. g、w、n分別代表氣相、液相、NAPL相.

氣相化學(xué)勢如式(2)所示：

(2)

式中，φgk為組分k的逸度系數(shù)，Xgk為組分k在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，Pg為氣相壓力.

液相和NAPL相化學(xué)勢如式(3)所示：

μβk=γβkXβkfβk,0

(3)

式中：β為相態(tài)，當(dāng)β取w時為液相，取n時為NAPL相；γβk為組分k的活度系數(shù)；Xβk為組分k在β相中的摩爾分?jǐn)?shù)；fβk,0為相態(tài)β中組分k在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的逸度系數(shù).

TMVOC模擬過程中設(shè)定理想混合組分中的逸度系數(shù)和活度系數(shù)等于1，各相態(tài)間的分配系數(shù)根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的比例計算，從而以平衡常數(shù)表示，如式(4)所示：

(4)

式中，Kwnk、Kwgk和Kngk為液相-NAPL相、液相-氣相和NAPL相-氣相間的分配系數(shù)，x為組分k的摩爾分?jǐn)?shù).

同時，TMVOC中的質(zhì)量和能量守恒方程如式(5)[17]所示：

(5)

式中，Vm為流動單元體的體積，Γm為表面積，Mk為組分k在單位土壤介質(zhì)中的質(zhì)量，F(xiàn)k為進(jìn)入到流動單元體的組分k的總通量，qk為組分k在單元體的源匯項，m為流動區(qū)單元體表面的外法向單位矢量.

2.2 模型概化

模擬區(qū)域為砂土填裝區(qū)(1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm)，采用笛卡爾XYZ正交坐標(biāo)系進(jìn)行網(wǎng)格剖分.X方向、Y方向和Z方向均分為10層，每層厚度為100 mm. 在垂向Z表層增加設(shè)置一薄層，厚度為10 mm，用于設(shè)置上邊界條件，剖分單元共計 1 100 個. 由于砂土上部為空氣層，故設(shè)定Z方向表層為大氣邊界，壓力為大氣壓. 模擬區(qū)域底部及四周為砂箱物理隔水邊界，故設(shè)定為無通量邊界條件. 在底部網(wǎng)格設(shè)置源匯項，模擬實際的污染組分添加過程. 各苯系物組分添加量由汽油添加量與各組分相對含量相乘計算得出(苯0.82 g、甲苯157.35 g、乙苯4.79 g、鄰二甲苯3.17 g). 在未注入污染組分前，模擬區(qū)域不含任何污染組分，即污染組分的初始濃度為零. 砂箱概念模型和網(wǎng)格離散剖分如圖3所示.

圖3 砂箱概念模型和網(wǎng)格離散剖分示意Fig.3 The conceptual model of sandbox and discretization mesh for model

2.3 模擬過程

為模擬不同階段污染組分運(yùn)移的時空變化過程，依據(jù)試驗過程將模擬分為五階段，并分別將溫度設(shè)置為5及1 ℃以滿足低溫條件下進(jìn)行修復(fù)的需求. 污染組分及土壤相關(guān)參數(shù)根據(jù)1.2節(jié)進(jìn)行設(shè)置. 抽氣井和噴氣井的流量分別為10和3 L/min. 各階段的模擬時長與試驗時長相同. 每個階段末輸出的模擬結(jié)果作為下一階段的初始條件，直至模擬結(jié)束. 具體設(shè)計見表2. 此外，為研究SVE對苯系物污染土壤的修復(fù)機(jī)理以及考慮0 ℃左右低溫環(huán)境抑制苯系物降解菌活性[23- 25]，此次模擬未考慮生物降解作用.

表2 模擬過程設(shè)計

3 結(jié)果與討論

3.1 擬合優(yōu)度評估

選取苯、甲苯的氣相濃度試驗值和模擬值進(jìn)行擬合優(yōu)度評估. 汽油于砂箱底部添加，經(jīng)過T1階段穩(wěn)定后，砂箱內(nèi)E、W、S及N方向不同深度采樣點均有苯系物檢出. 苯和甲苯的氣相濃度試驗值在4個方向90 cm深的平均值分別為0.47和3.60 mg/m3，70 cm 深的平均值分別為0.34和2.35 mg/m3，60 cm深的平均值分別為0.24和2.42 mg/m3，50 cm深的平均值分別為0.24和1.81 mg/m3. 相同深度不同方向的苯系物氣相濃度相近，汽油已在砂箱均質(zhì)土體內(nèi)發(fā)生橫向和縱向的均勻擴(kuò)散，離汽油添加點越近，苯系物濃度越高. 因此，試驗值為砂箱中各采樣點苯和甲苯的氣相濃度檢測值. 模擬值為砂箱概化模型中各采樣點苯和甲苯的氣相濃度計算值. TMVOC模型輸出結(jié)果中包括污染組份在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，據(jù)此計算苯和甲苯的氣相濃度. 計算方法如式(6)所示：

c=(Ar×xa×o)/Vo

(6)

式中：c為污染物的氣相濃度，g/m3；Ar為污染物的相對分子質(zhì)量；xa為污染物在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；o為物質(zhì)的量，取1 mol；Vo為氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀況(0 ℃，101 kPa)下取 0.022 4 m3/mol.

對比各采樣點5次采樣的模擬值和試驗值如表3所示. 選R2作為擬合優(yōu)度統(tǒng)計的評估指標(biāo)[26]，根據(jù)該值的大小來表示模擬值與試驗值的接近程度, 計算如式(7)所示：

表3 TMVOC模型擬合優(yōu)度統(tǒng)計結(jié)果

(7)

根據(jù)式(7)計算，ρ(苯)與ρ(甲苯)的擬合優(yōu)度值分別為0.79和0.75，表示對應(yīng)的模擬值與試驗值的相關(guān)性較好. 模擬結(jié)果與試驗結(jié)果產(chǎn)生偏差的原因在于，試驗過程中存在組分和介質(zhì)種類多、監(jiān)測誤差、環(huán)境條件復(fù)雜等影響因素，砂箱的土體結(jié)構(gòu)和模型概化的土體結(jié)構(gòu)存在誤差等的問題. 揮發(fā)性污染物的理想氣體熱容量公式常數(shù)、污染物的臨界性質(zhì)數(shù)據(jù)(臨界壓力、臨界壓強(qiáng)等)數(shù)據(jù)很難獲取，這些模型中所用系數(shù)大多是通過理論推導(dǎo)和試驗總結(jié)得出的，導(dǎo)致試驗結(jié)果的精度往往與模擬計算結(jié)果存在一定偏差. 但就總體而言，模型較好地反映了苯和甲苯的氣相濃度變化規(guī)律. 因此，TMVOC模型輸出的污染組分的質(zhì)量、氣-液-NAPL相飽和度等，可用于分析此次試驗中SVE技術(shù)在低溫下的對苯系物的運(yùn)移的擾動和去除效果.

3.2 去除率的差異性

根據(jù)TMVOC模擬結(jié)果，各階段苯系物總質(zhì)量(苯系物分別在氣相、液相和NAPL相中的質(zhì)量之和)變化如圖4所示. 苯的總質(zhì)量由T1階段的0.82 g 降至T5階段的0.08 g，其去除率高達(dá)89.8%；甲苯、乙苯、鄰二甲苯的去除率分別為71.3%、29.7%、14.4%. 去除率計算如式(8)所示.

圖4 污染組份在各模擬階段總質(zhì)量變化趨勢Fig.4 The total mass change tendency of each component

y=(MT1-MT5)/MT1×100%

(8)

式中：y為污染組分的去除率，%；MT1為T1階段污染組分質(zhì)量，g；MT5為T5階段污染組分質(zhì)量，g.

由試驗及模擬結(jié)果得出，低溫條件下苯系物各污染組份在SVE狀態(tài)和自然靜置狀態(tài)下的變化情況不同，苯比其他苯系物去除率高[27]. 主要原因為，在相同低溫環(huán)境下，苯的揮發(fā)性與飽和蒸氣壓存在直接關(guān)系，揮發(fā)性較強(qiáng)，相對蒸氣壓高，有利于自身揮發(fā)以及SVE技術(shù)進(jìn)行修復(fù)[28- 29]. 而隨著分子量和苯環(huán)支鏈上碳原子數(shù)目的增加，土壤顆粒和有機(jī)質(zhì)對苯系物的吸附作用相應(yīng)增強(qiáng)，分子量大的苯系物更易被土壤吸附[30- 31]. 同時，溫度的下降引起苯系物蒸氣壓的降低，進(jìn)而降低其揮發(fā)性、可遷移性，不利于自身揮發(fā)以及SVE技術(shù)進(jìn)行修復(fù)[32- 34]. 由表1苯系物理化性質(zhì)可知，苯的蒸氣壓最高，揮發(fā)性最高，分子量最小，土壤吸附性最小，因此，苯的去除率最高. 然而，乙苯和鄰二甲苯的去除率遠(yuǎn)低于苯和甲苯，表明環(huán)境溫度在-15～0 ℃之間時，可應(yīng)用SVE技術(shù)強(qiáng)化苯和甲苯的去除效果，但不適用于乙苯和鄰二甲苯.

3.3 三相飽和度的演變

多孔介質(zhì)中，氣相、液相和NAPL相體積與多孔介質(zhì)孔隙體積之比，稱為該相的飽和度[35]. 在TMVOC模擬中，假設(shè)土壤孔隙中存在氣-液-NAPL相，三相飽和度相加為1. 通過各相飽和度的變化趨勢，可間接反映污染物在土壤孔隙中的存在形式. TMVOC模擬結(jié)果為自然狀態(tài)下(T1階段)和人為干擾(T2、T3、T4、T5階段)后的各相飽和度分布如圖5～7所示.

圖5 不同狀態(tài)下氣相飽和度分布情況Fig.5 Distribution of gas phase saturation in different states

圖6 不同狀態(tài)下液相飽和度分布情況Fig.6 Distribution of aqueous phase saturation in different states

圖7 不同狀態(tài)下NAPL相飽和度分布情況Fig.7 Distribution of NAPL phase saturation in different states

選擇砂箱中的上部觀測點、中部觀測點和下部觀測點，分析各相在人為干擾后的變化趨勢如表4所示. 在上部和中部觀測點，氣-液-NAPL相飽和度均未發(fā)生明顯變化，NAPL相飽和度保持為0，表明在砂箱上部和中部氣-液兩相共存，苯系物在氣-液兩相間發(fā)生運(yùn)移. 在下部觀測點，NAPL相飽和度降幅達(dá)到49.05%，相應(yīng)的氣相與液相飽和度增加，表明在砂箱下部觀測點附近存在氣-液-NAPL相共存，氣相抽提作用使得NAPL相中的污染物含量降低，導(dǎo)致NAPL相飽和度降低，氣相與液相飽和度升高.

3.4 苯在三相間的動態(tài)傳質(zhì)過程

苯系物在土壤中的分布以及運(yùn)移情況也是SVE修復(fù)效果的重要影響因素. 苯系物在土壤污染區(qū)域的主要賦存形態(tài)：以氣態(tài)形式存在于土壤孔隙氣相中，以自由態(tài)或殘余態(tài)形式存在于土壤孔隙NAPL相中，以溶解態(tài)或吸附態(tài)形式存在于土壤孔隙液相中. 在SVE注氣和抽氣過程中，苯系物通過層流、揮發(fā)、解吸、擴(kuò)散等作用，隨孔隙中氣體一起被抽出.

表4 砂箱中不同觀測點氣-液-NAPL相飽和度變化

圖8 苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量變化Fig.8 Change of the benzene mass in gas-aqueous-NAPL phase

以苯為例，如圖8所示，T1階段為自然狀態(tài)下的穩(wěn)定階段，氣-液-NAPL相中均含有苯. 主要原因為，汽油添加后，在濃度梯度的作用下，苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液兩相，進(jìn)而在土壤孔隙內(nèi)擴(kuò)散. T2階段為2 h土壤氣相抽提，苯在氣-液-NAPL相中的含量均有所下降. 主要原因為，氣態(tài)苯隨孔隙氣體一起被抽出，苯在氣相中的含量降低，在濃度梯度的作用下，苯從液相和NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣相，進(jìn)而被抽出. T3階段為抽提間歇期，由于T2階段苯在氣相中的含量降低，苯在氣-液-NAPL相間的平衡打破，在濃度梯度作用下，苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液相兩相，進(jìn)而導(dǎo)致苯在氣相和液相中的含量上升. T4階段為2 h土壤氣相抽提，苯在三相間的傳質(zhì)過程與T2階段相似. T5階段為抽提后靜置期，苯在三相間的傳質(zhì)過程應(yīng)與T3階段相似. 然而，T5階段的模擬時間為720 h，遠(yuǎn)高于T2階段的2 h、T3階段的24 h和T4階段的2 h. T5階段苯在氣相濃度梯度作用下，有充分的時間從砂箱土體揮發(fā)至空氣中，從而促進(jìn)苯從液相和NAPL相揮發(fā)到氣相當(dāng)中. 同時，T5階段模擬溫度為5 ℃，高于T2、T3和T4階段模擬溫度1 ℃，導(dǎo)致苯的揮發(fā)性強(qiáng)于T2、T3和T4階段，更易從液相和NAPL相揮發(fā)到氣相當(dāng)中，因此導(dǎo)致苯的去除主要在T5階段.

如圖8所示，T1階段為穩(wěn)定階段，苯在氣-液-NAPL相間的質(zhì)量分配分別為9.2%、32.9%、57.9%，表明苯主要存在于NAPL相中. T2階段為氣相抽提階段，苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量均下降，苯在三相間的總質(zhì)量下降0.184 g，苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量分別下降21.7%、72.8%、5.5%，表明氣相抽提階段苯在液相中的質(zhì)量下降最多. T3階段為抽提間歇期，苯在NAPL相中的質(zhì)量下降0.063 g，在氣-液兩相中的質(zhì)量分別上升22.5%、77.5%，表明間歇期苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液兩相，超過2/3的苯運(yùn)移到液相中. T4階段為氣相抽提階段，苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量均下降，苯在三相間的總質(zhì)量下降0.094 g，苯在氣-液-NAPL相中分別下降20.2%、68.1%、11.7%，表明氣相抽提階段苯在液相中的質(zhì)量下降最多. T5階段為抽提后靜置期，經(jīng) 30 d 后，苯在氣-液-NAPL相間的質(zhì)量分配分別為16.7%、64.4%、18.9%，與T1階段相比，NAPL相所占比例下降，氣-液兩相所占比例上升，表明苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液兩相. 綜上所述，兩次抽提過程中，苯在“氣-液-NAPL”三相中的質(zhì)量均減少，減少比例近似為2∶7∶1，苯在液相中的質(zhì)量降幅最大；在間歇期，苯由“NAPL相”以近似3∶7的比例向“氣、液”兩相運(yùn)移.

由分析可知，在自然狀態(tài)下，苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液兩相，苯在NAPL相中的質(zhì)量降低最多；在氣相抽提狀態(tài)下，苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量均減少，苯在液相中的質(zhì)量降低最多；在抽提間歇期，苯以近似3∶7的轉(zhuǎn)移比從NAPL相中向氣-液兩相中轉(zhuǎn)化；為強(qiáng)化SVE修復(fù)效果，應(yīng)重點加強(qiáng)液相中苯的質(zhì)量的降低.

4 結(jié)論

a) 該研究試驗在-15～0 ℃低溫條件下，經(jīng)過T2與T4階段4 h的SVE技術(shù)應(yīng)用與T5階段30 d的靜置，苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯的去除率分別為89.8%、71.3%、29.7%和14.4%. 可見，低溫條件下苯系物各污染組份在SVE狀態(tài)和自然靜置狀態(tài)下的變化情況不同，對于苯而言，在-15～0 ℃區(qū)間內(nèi)可應(yīng)用SVE技術(shù)，強(qiáng)化苯的去除效果. 此外，低溫環(huán)境下生物降解對于SVE去除BTEX的影響有待下一步研究深化.

b) 根據(jù)試驗過程建立的TMVOC模型，能夠較好的模擬苯系物在低溫環(huán)境下和SVE應(yīng)用過程的分異演化規(guī)律，為低溫條件下土壤氣相抽提技術(shù)的應(yīng)用提供科學(xué)參考. 由模擬結(jié)果可知，在自然狀態(tài)下，苯從NAPL相中揮發(fā)后進(jìn)入氣-液兩相，NAPL相中苯的質(zhì)量降低最多；在氣相抽提狀態(tài)下，苯在氣-液-NAPL相中的質(zhì)量均減少，苯在液相中的質(zhì)量降幅最大，為強(qiáng)化SVE修復(fù)效果，應(yīng)重點加強(qiáng)液相中苯的質(zhì)量的降低.

c) 通過分析模型模擬結(jié)果中污染物在氣相、液相和NAPL相中質(zhì)量變化情況，說明試驗過程中污染物發(fā)生了氣-液-NAPL相間轉(zhuǎn)移，SVE促進(jìn)了苯系物從液相以及NAPL相揮發(fā)到氣相中. 在SVE修復(fù)過程中，可以通過監(jiān)測場地氣相中污染物的濃度來實現(xiàn)模型的建立與矯正，利用模型模擬結(jié)果分析實際污染場地中污染物在土壤氣-液-NAPL相間的遷移轉(zhuǎn)化情況，從而評估污染場地各監(jiān)控點的SVE實時修復(fù)效果.

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Numerical Simulation through SVE Technique based on TMVOC under Low Temperature

YANG Yang1,2, ZHAO Chuanjun2,3, LI Juan2*, BAI Shunguo3, XI Beidou2, TANG Jun2, Lü Ningqing2

1.School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.Institute of Urban and Rural Construction, Hebei Agricultural University, Baoding 071001, China

X53

1001- 6929(2017)10- 1587- 10

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.87

2016-11-01

2017-06-21

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室自由探索基金；環(huán)境保護(hù)部工作類項目(144130012110302)

楊洋(1989-)，男，河北保定人，iandjolin@126.com.

*責(zé)任作者，李娟(1981-)，女，陜西岐山人，副研究員，博士，主要從事地下水污染防控研究，lijuan@craes.org.cn

楊洋,趙傳軍,李娟,等.低溫條件下基于TMVOC的土壤氣相抽提技術(shù)數(shù)值模擬[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(10):1587- 1596.

YANG Yang,ZHAO Chuanjun,LI Juan,etal.Numerical simulation through SVE technique based on TMVOC under low temperature[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1587- 1596.