甲醇合成塔壓差升高的原因及分析

席爾崗，韓銀群

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

甲醇合成塔壓差升高的原因及分析

席爾崗，韓銀群

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

從甲醇合成系統(tǒng)工藝、裝置設(shè)備、操作等方面入手，分析引起甲醇合成塔壓差上升的主要原因，并提出相應(yīng)的對策及解決方法。

合成塔；壓差；催化劑；措施

Abstract：From the process of methanol synthesis system，device，etc.Judgment caused the main reason for the increase in the differencel pressure of methanol reactor.Put forward the corresponding countermeasures and Solutions.

Key words：methanol reactor；pressure difference；catalyst；countermeasure

中海石油化學(xué)股份有限公司日產(chǎn)2 500t甲醇裝置以天然氣為原料，采用英國Davy Process Tchnology Limitd（DPT）工藝，利用DPT CRG（預(yù)轉(zhuǎn)化和蒸汽轉(zhuǎn)化）產(chǎn)生合成氣，使用低壓甲醇合成（ILPM）工藝生產(chǎn)甲醇。

合成塔是甲醇裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，本裝置采用DPT公司蒸汽上升式合成塔（Steam Raising Converter），結(jié)構(gòu)示意及實(shí)物圖見圖1。

催化劑裝在管間間隙，管內(nèi)走水。反應(yīng)熱由管側(cè)水帶走，通過汽包壓力控制床層溫度。合成氣從中心管徑向通過催化劑層，床層壓差約0.05MPa。該塔型具有催化劑裝填方便，裝填容積大，溫度易于控制、壓差小等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 DPT工藝甲醇合成塔示意圖及實(shí)物圖

2012年甲醇裝置合成新催化劑運(yùn)行不到一年，第一合成塔壓差在幾次停車后開車出現(xiàn)了不同程度上漲，床層溫度也異常升高。本文就第一合成塔壓差上漲原因進(jìn)行分析，提出相應(yīng)的對策措施及看法。

1 流程簡述

轉(zhuǎn)化工段來的轉(zhuǎn)化氣送入合成氣壓縮機(jī)低壓段，經(jīng)段間冷卻、分離，進(jìn)入高壓段提壓至7.76MPa；從高壓段出來的新鮮合成氣分成兩部分，60%的新鮮合成氣與來自第二粗甲醇分離器的部分循環(huán)氣，混合進(jìn)入第一進(jìn)出塔換熱器，預(yù)熱后進(jìn)入第一合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。離開第一合成塔的熱氣體經(jīng)第一進(jìn)出塔換熱器和第一甲醇水冷器冷卻，在第一粗甲醇分離器分離出粗甲醇和水，送入后工段進(jìn)行精甲醇提純。未冷凝的氣體與剩余40%的新鮮合成氣則進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)段提壓，經(jīng)第二進(jìn)出塔換熱器預(yù)熱，再進(jìn)入第二合成塔發(fā)生甲醇合成反應(yīng)。離開第二合成塔D122的熱氣體經(jīng)第二進(jìn)出塔換熱器、第二甲醇水冷器、第二粗甲醇分離器，分離出粗甲醇。部分氣體被弛放進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)回收氫氣，以調(diào)節(jié)新鮮氣氫碳比，剩余氣體作為循環(huán)氣返回第一合成塔參加反應(yīng)。

流程示意見下圖2。

圖2 合成系統(tǒng)流程圖

2 第一合成塔故障現(xiàn)象

本裝置于2012年1月更換甲醇合成催化劑，前三個(gè)月兩合成塔運(yùn)行正常。2012年4月一次短暫停車后開車發(fā)現(xiàn)一個(gè)不正常現(xiàn)象：當(dāng)兩個(gè)汽包壓力控制為相同值時(shí)，第一合成塔比第二合成塔出口溫度低3～5℃，且第一合成塔進(jìn)出口壓差由0.04MPa增加至0.06MPa。2012年6月另一次非計(jì)劃停車后，第一合成塔比第二甲醇合成塔出口溫度低7～9℃，第一合成塔壓差增加至0.077MPa，催化劑活性下降，第一合成塔床層溫度有超溫現(xiàn)象，頂部床層高點(diǎn)溫度點(diǎn)由原來的314℃上升到325℃。2012年10月又一次停車后發(fā)現(xiàn)第一合成塔進(jìn)出口壓差增加至0.112MPa，催化劑活性進(jìn)一步下降，第一合成塔床層頂部床層高點(diǎn)溫度點(diǎn)由原來的325℃上升到342℃，超溫現(xiàn)象加劇。

3 原因分析

針對第一合成塔壓差上升異?，F(xiàn)象，本文將分別從工藝、設(shè)備等方面進(jìn)行闡述，并對各個(gè)可能因素進(jìn)行了逐一分析排查，找出了導(dǎo)致該故障的主要原因。

3.1 工藝操作

入塔氣中甲烷、氮?dú)夂吭龈?，會引起氫、一氧化碳、二氧化碳有效分壓降低，從而影響甲醇合成反?yīng)，這也會造成合成塔壓差有所上漲。

另外，二氧化碳、氮?dú)?、甲烷運(yùn)動黏度較大，流過管道、催化劑的阻力較大，一旦入塔氣中該組分增加，合成塔壓差也有所上漲。

而合成系統(tǒng)甲烷含量與轉(zhuǎn)化操作有關(guān)，在催化劑前期運(yùn)行階段，轉(zhuǎn)化運(yùn)行正常，通過數(shù)據(jù)查詢統(tǒng)計(jì)，到壓縮機(jī)入口新鮮合成氣組份基本維持不變，進(jìn)而造成到合成塔組分沒有太大變化。具體見圖3。

圖3 合成塔入塔氣惰性氣體含量

3.1.1 空速過大

合成塔壓差與負(fù)荷成正比，既單位時(shí)間通過合成塔的流通量。空速越大，壓差越大，這是引起合成塔壓差變化最重要因數(shù)之一。

在實(shí)際生產(chǎn)中，甲醇反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低，如果組分合適，反應(yīng)良好，放出熱量也會較多，為維持全塔熱量平衡及增加碳氧化物利用率，就必須具備足夠大合成氣循環(huán)氣量，這樣必然導(dǎo)致塔內(nèi)氣體內(nèi)流速過大，從而導(dǎo)致壓差升高。而人為調(diào)整壓縮機(jī)入口導(dǎo)葉和新鮮氣分配也會導(dǎo)致入塔氣量變化。

查詢操作數(shù)據(jù)，2012年2月到11月，前系統(tǒng)負(fù)荷基本穩(wěn)定在92 500m3/h左右，壓縮機(jī)導(dǎo)葉開度一直維持在80%左右，第一合成塔入塔氣量變化不大，所以這一因數(shù)基本可以排除。

3.1.2 合成氣惰性氣體組份變化

從上圖我們可以看出，合成塔入口甲烷、氮?dú)夂慷嫉陀谠O(shè)計(jì)值，根本不會引起太大壓差變化，所以這一因數(shù)也基本可以排除。

3.1.3 合成最終冷卻器效果差

如果合成最終冷卻器故障，冷卻效果差，則分離器出口氣體溫度偏高，引起氣液分離不徹底，循環(huán)氣中甲醇組分上升，進(jìn)而帶入合成塔，減緩甲醇反應(yīng)，增加甲醇副反應(yīng)，合成轉(zhuǎn)化率下降，這也會造成合成塔壓差上漲。這種現(xiàn)象在甲醇合成催化劑中后期，催化劑活性差，特別是結(jié)蠟比較嚴(yán)重時(shí)，尤為突出。圖4為裝置運(yùn)行一年來甲醇合成冷卻器運(yùn)行數(shù)據(jù)。

圖4 合成塔冷卻器出口溫度

從上圖看出，兩合成最終冷卻器出口溫度都在設(shè)計(jì)溫度以下，能滿足甲醇分離的需求。而本次故障發(fā)生在催化劑初期，冷卻器效果好，溫度正常，也無結(jié)蠟現(xiàn)象，入塔氣中甲醇含量也在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，所以這一因數(shù)也可以排除。

3.1.4 催化劑還原速度過快

催化劑還原要求非常嚴(yán)格。不同的催化劑對其空速、還原溫度、氫氣濃度、升溫速度都有苛刻的要求。通常國內(nèi)廠家還原都采用“三低”原則。甲醇合成催化劑還原反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每消耗1%的H2將會引起28℃的絕熱溫升。若還原反應(yīng)過分劇烈，床層溫度上升過快，短時(shí)大量出水，而循環(huán)利量又達(dá)不到要求，勢必會引起催化劑破碎、粉化甚至燒結(jié)而失活。如果還原速度太快，催化劑還原不均勻，會加快催化劑晶粒增大，比表面減少而活性下降，從而導(dǎo)致合成塔壓差升高。

而本爐催化劑還原嚴(yán)格按照催化劑廠家要求進(jìn)行，通過查詢本爐催化劑還原記錄，以及后來的運(yùn)行情況表明，此次催化劑還原非常徹底，首次引氣過程也沒有出現(xiàn)以往飛溫度現(xiàn)象，故也可以排除這一因數(shù)。

3.1.5 合成系統(tǒng)升降壓速度過快

在裝置開停車過程中，如果合成系統(tǒng)升壓過快，氣體沖擊催化劑，造成催化劑粉化。如果系統(tǒng)降壓過快，氣體分子在催化劑中解吸太快，出現(xiàn)爆米花效應(yīng)，也可能會造成催化劑粉化；兩者均可能造成合成塔壓差增加。

通過調(diào)取這幾次開停車記錄，合成系統(tǒng)升降壓速率都在正?？刂浦祪?nèi)，故排除升降壓速率過快而引起壓差增加這一因數(shù)。

3.2 設(shè)備方面

3.2.1 內(nèi)件安裝

合成塔催化劑裝填過程中，若中心管安裝不到位，或催化劑框垮塌，勢必會引起催化劑床層溫度、壓差異常變化。但凡出現(xiàn)這一情況，唯一辦法是更換催化劑，重新安裝內(nèi)件設(shè)備。

3.2.2 催化劑

3.2.2.1 催化劑粉化

（1）催化劑強(qiáng)度不夠，達(dá)不到正常生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)從而造成催化劑粉碎，增大了床層阻力，也會引起合成塔壓差升高。本裝置采用的是莊信萬豐的KATALCO51-9型催化劑，該催化劑在國內(nèi)甲醇生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛，市場占有率超過50%，裝填前已經(jīng)專業(yè)評定，如果有問題，應(yīng)該是兩個(gè)塔同時(shí)出現(xiàn)問題，而本次壓差僅發(fā)生在同一合成回路中的一個(gè)塔，而另一個(gè)非常良好，故可以排除催化劑自身原因。

（2）如果裝填過程中操作不當(dāng)，可能造成催化劑粉碎，從而增大床層阻力，引起合成塔壓差升高。如果發(fā)生催化劑粉碎現(xiàn)象，那么我們可以通過分析飽和塔排污及第一甲醇分離器和第二甲醇分離器的粗甲醇中是否含有銅質(zhì)觸媒的微粒來判斷，但是通過取樣分析，并沒有發(fā)現(xiàn)銅質(zhì)觸媒的微粒。在DPT另一套裝置曾經(jīng)發(fā)生過催化劑粉碎現(xiàn)象，破碎觸媒被從中心管往外推移，從而造成溫度不斷上升（隨著觸媒的破碎過程），然后，當(dāng)這些破碎觸媒被推移得夠遠(yuǎn)之后，床層溫度突然下降，T1熱電偶的讀數(shù)變得與甲醇塔入口溫度相同，壓差反而減小了。本裝置運(yùn)行中并沒有出現(xiàn)與之相同現(xiàn)象，所以這一因素可以排除。

3.2.2.2 催化劑高溫失活

催化劑熱失活是指由高溫引起催化劑結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化。高溫除了引起催化劑燒結(jié)外，還會引起催化劑化學(xué)組成和相組成發(fā)生變化，半熔、晶粒長大可引起催化劑比表面積下降等，從而使合成轉(zhuǎn)化率下降，合成塔壓差上漲。

雖然幾次跳車，合成床層部分絕熱區(qū)超溫嚴(yán)重，但是合成塔主體床層溫度還在設(shè)計(jì)指標(biāo)內(nèi)（見圖5），超溫部分所占比例非常小，即便此原因有可能造成合成塔壓差上漲，但是上漲幅度不會太大，故這種可能性很小。

圖5 第一水冷溫度截圖

3.2.2.3 催化劑中毒失活

若催化劑中有硫、鎳和氯及氯化合物，或者羰基金屬等金屬存在，催化劑表面出現(xiàn)銅粒長大，完全破壞催化劑原有表面結(jié)構(gòu)，引起活性下降。

合成催化劑流程位于轉(zhuǎn)化脫硫劑、預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化催化劑之后，如果系統(tǒng)中有有毒物質(zhì)進(jìn)入，也應(yīng)該先反應(yīng)在前工段，即便后移到合成，也應(yīng)該在兩塔同時(shí)有所反應(yīng)。通過檢查2012年新鮮氣組分分析數(shù)據(jù)，也排除這一可能。

3.2.3 合成塔換熱管漏水

停車期間如果工藝氣側(cè)小于水側(cè)壓力，并且塔內(nèi)換熱管有漏點(diǎn)，則將會有汽包爐水進(jìn)入催化劑中，從而造成催化劑燒結(jié)、粉化，進(jìn)而增大床層阻力。裝置正常運(yùn)行時(shí)工藝側(cè)壓力遠(yuǎn)大于水側(cè)壓力，工藝氣將從合成塔殼程流向管程，進(jìn)入合成汽包。

2012年8月對本裝置第一和第二合成汽包蒸汽取樣分析，的確發(fā)現(xiàn)蒸汽中存在不凝可燃?xì)?。我們又對國?nèi)同類型甲醇裝置相同部位做合成汽包不凝氣體取樣數(shù)據(jù)對比，也不能排除合成塔泄漏的可能。后經(jīng)DPT對合成塔泄漏調(diào)查、計(jì)算、取證，以及汽包泄漏模擬演算，計(jì)算結(jié)果表明，不凝氣量極小，基本屬于氫分子滲透金屬層造成，故也排除了這一可能因數(shù)。

3.2.4 中心管堵塞

如果中心管堵塞，床層阻力增加，合成塔壓差增加，同時(shí)導(dǎo)致合成塔內(nèi)氣流偏流，催化劑床層超溫，引起催化劑結(jié)塊，并形成頂部高溫區(qū)域，這一因數(shù)可能性最大。

以下幾種情況可能造成中心管堵塞。

3.2.4.1 合成回路管線里存在雜質(zhì)

工藝氣管線在施工、安裝階段留下了鐵銹鐵渣等雜物。雖然這種可能性存在，但概率不大。其一，合成系統(tǒng)所有管線在試車階段經(jīng)過了空氣吹掃。在歷次在開停車過程中也采取了嚴(yán)格氮?dú)獗Ｗo(hù)措施。其二，即使存在，也已經(jīng)在第一爐催化劑運(yùn)行過程中得到了清除。其三，即使存在，也會在兩個(gè)合成塔中都可能會出現(xiàn)。后經(jīng)過檢查，發(fā)現(xiàn)合成塔進(jìn)出口換熱器為臥式設(shè)備，進(jìn)口氣走殼層，不排除施工過程留有少量雜物，在2012年開停車期間將其瞬間帶出而堵塞合成塔中心管的可能性。

3.2.4.2 催化劑粉塵

（1）催化劑裝填過中可能會從中心管掉入一些催化劑、耐火球進(jìn)入合成塔入口工藝氣管線中，運(yùn)行過程中在氣流的沖擊下變成粉塵。

（2）在催化劑使用過程中，合成塔內(nèi)部催化劑受到氣流沖刷，也會產(chǎn)生粉塵。如果催化劑強(qiáng)度不夠，或催化劑裝填觸媒方法不對，在裝填過程中觸媒被擠碎而碎粒，進(jìn)而產(chǎn)生粉塵。

（3）部分未分離下來的粉塵通過循環(huán)氣從合成塔出口返回合成塔進(jìn)口，進(jìn)而堵塞中心管。這種情況極有可能，也與DPT模擬計(jì)算結(jié)果極為相似。2012年11月，經(jīng)過DPT合成塔設(shè)計(jì)專家確認(rèn)，最后作出判斷：造成第一合成塔壓差升高原因就是中心管堵塞。

4 對策措施

1）針對合成塔兩催化劑活性不同，對第一和第二合成塔進(jìn)行分塔操作控制。旁路第一合成塔高溫連鎖，在第一合成塔外殼進(jìn)行測溫監(jiān)控，以防止設(shè)備超溫。

2）根據(jù)合成催化劑運(yùn)行現(xiàn)狀，編寫甲醇合成催化劑日?？刂萍伴_車、停車過程中保護(hù)預(yù)案。同時(shí)將第一合成塔加熱蒸汽管線一直處于備用狀態(tài)，在緊急情況下及時(shí)給第一合成塔加熱。

3）公司派專人到國內(nèi)同類甲醇裝置進(jìn)行調(diào)研取證，以增加對工藝合成塔中心管堵塞及處理細(xì)節(jié)、前后效果有一個(gè)全面、客觀的了解，為下一步施工做準(zhǔn)備。

4）編寫催化劑停車施工氮?dú)獗Ｗo(hù)方案。

5）聯(lián)系催化劑裝填專業(yè)公司進(jìn)行無氧施工方案編寫與準(zhǔn)備工作，擇日進(jìn)行施工處理。

5 中心管疏通清理

2013年3月23日到28日，利用停車機(jī)會，在氮?dú)鈼l件下打開第一合成塔人孔，催化劑專業(yè)裝填公司人員在無氧條件下，進(jìn)入合成中心管內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)內(nèi)件完好，排出內(nèi)件損壞可能。但發(fā)現(xiàn)約1/3的中心孔堵塞（如圖6），基本證實(shí)前期判斷準(zhǔn)確性。

圖6 第一合成塔中心管堵塞圖

而后施工單位采用防爆手鉆等工具，對第一合成塔中心管中心孔逐孔清理，最后從中心管底部清除了鐵銹、焊渣約1kg。后對清除物組分進(jìn)行分析，主要為催化劑粉塵、鐵銹。

6 效果檢查

2013年4月至今，對裝置開車運(yùn)行檢查發(fā)現(xiàn)，在合成系統(tǒng)相同負(fù)荷下，第一合成塔壓差從以前的0.112MPa降到了0.038MPa，第一合成汽包的操作壓力從2.7 MPa降到了1.9MPa。合成塔超溫點(diǎn)由以前的22點(diǎn)降到了8點(diǎn)，床層熱點(diǎn)最高溫度從345℃降到了302℃。合成反應(yīng)好轉(zhuǎn)，粗甲醇產(chǎn)量增加顯著，壓差故障基本得以解決。

7 故障預(yù)防與打算

1）細(xì)化催化劑裝填細(xì)節(jié)，采取特殊裝填工具，防止催化劑落入中心管，加強(qiáng)催化劑裝填后的檢查與清理。

2）計(jì)劃在合成塔入口增加過濾器，此舉需設(shè)計(jì)單位配合計(jì)算、設(shè)計(jì)。

3）為優(yōu)化操作，增加催化劑還原管線，防止還原過程中絕熱層超溫。

4）增設(shè)合成塔進(jìn)口管線，改變塔內(nèi)氣流分布，以減少合成塔絕熱層超溫現(xiàn)象。

8 結(jié)束語

針對本次合成塔故障，相關(guān)技術(shù)人員積極分析問題，查找原因，在裝置大修期間對合成塔中心管堵塞疏通解決問題，避免了合成塔情況進(jìn)一步惡化，保證了裝置安全運(yùn)行，對同類甲醇裝置以警示和借鑒?；どa(chǎn)過程中出現(xiàn)問題在所難免，關(guān)鍵是如何通過分析問題，找到根源，從而有針對性地解決問題、總結(jié)問題，避免類似事故重復(fù)發(fā)生的方法尤為重要。

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Analysis of the Reasons of Methanol Reactor Pressure Difference Increase

Xi Er-gang，Han Yin-qun

TQ223.121

A

1003–6490（2017）09–0015–03

2017–07–07

席尓崗（1983—），男，江蘇海門人，助理工程師，主要從事甲醇合成系統(tǒng)工藝工作。